《中国光学》|“钙钛矿光电材料与器件”专栏导读

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客座主编

董庆锋，博士，吉林大学教授，博士生导师。主要研究方向为高性能太阳能电池。其在单晶钙钛矿材料的设计制备及单晶太阳能电池等领域做出了多项具有引领性的创新工作。其通过单晶性质研究发现钙钛矿材料中超长载流子扩散距离及极低缺陷浓度，揭示了钙钛矿单晶材料优异载流子传输特性的物理机制，并开发了高性能单晶钙钛矿电池材料及器件体系。对突破钙钛矿太阳能电池效率及稳定性瓶颈提供了新的途径。

近年发表论文60余篇，SCI他引万次，2019年全球高被引学者，以第一作者及通讯作者在包括Science，Science Advances, Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science等学术期刊发表文章十余篇。另有多篇重要合作文章发表在Nature Materials, Nature Photonics, Nature Nanotechnology等期刊。当前研究团队致力于新型高效低成本、稳定的单晶结构电池开发及柔性印刷电池的产业化技术研发。

导读

基于钙钛矿材料的光电性能研究是近年来的研究热点，该领域发展十分迅速。有机-金属-卤素杂化钙钛矿材料显示了优异的光电性能，其迅速提升的光伏及发光效率以及其可大范围设计调节的光电特性成为国际材料学界和光电子学界关注的研究热点。当前钙钛矿太阳能电池认证效率已超过25%，成为仅次于单晶硅的薄膜太阳能电池技术。其电致发光及光探测器方向也显示了独特的应用潜力及优异的器件性能。随着钙钛矿光电技术的迅速发展，基于新材料理论计算预测，材料设计合成及新的器件结构设计优化等多种途径，钙钛矿光电器件得到了迅速的发展。其优异的光电性能及特点将为太阳能电池、发光、探测等多个领域提供全新的技术路径及应用。

为及时总结最新的研究进展和促进相关领域的学术交流，《中国光学》 在2019年第5期出版“钙钛矿光电材料与器件”专栏。本期专题邀请了来自吉林大学、中国科学院长春光学精密机械与物理研究所、西安电子科技大学、哈尔滨工业大学、北京理工大学、吉林省计量科学研究院、长春理工大学及天津理工大学等11个研究团队的青年学者，分别介绍了钙钛矿材料理论设计、高性能纳米晶及薄膜制备工艺、新型功能钙钛矿材料在拉曼、激光、探测器等前沿领域的应用探索。

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锰离子掺杂纯无机钙钛矿纳米晶及应用

刘慧雯 , 姚栋 , 刘轶 , 张皓      

吉林大学 化学学院 超分子结构与材料国家重点实验室

胶体锰离子掺杂的纯无机钙钛矿纳米晶由于其优异的光电性质，使其作为一种新兴的荧光发射材料，被研究者们广泛研究。不仅如此，纯无机钙钛矿纳米晶的锰离子掺杂行为也揭示了由于掺杂过程和掺杂剂本身引起的新的光学性质。通过不同的合成方法和选择不同的锰前驱体可以实现不同的掺杂行为，以及由此引发不同的荧光性质。在高带隙钙钛矿主体中进行锰离子掺杂时，其中激发能量由钙钛矿主体转移到掺杂锰离子位点的d态，进而产生橙黄色d-d发射荧光。研究者们一直致力于理解锰离子掺杂过程并由此设计高效掺杂的纳米晶。这些锰离子掺杂的钙钛矿纳米晶由于具有独特的电子和光学特性使其在发光二极管和太阳能电池等应用中发挥了巨大的作用。结合之前的相关工作和进展，本综述重点总结了锰离子掺杂的纯无机钙钛矿纳米晶的合成方法、发光来源、发光机理和潜在应用的最新进展，并提出了未来潜在合理的研究方向。

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基于电荷转移的钙钛矿单晶和多晶材料表面增强拉曼散射研究

于治¹ , 于伟利¹ , 郭春雷¹ˇ²    

1. 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 郭春雷中美联合光子实验室
2. 罗切斯特大学, 光学研究所

近年来，钙钛矿作为一种新型的能源材料受到了众多学者的广泛关注。由于其具有较高的吸收系数、载流子迁移率以及扩散长度而被应用到光电器件中，例如：太阳能电池、光电探测器、场效晶体管以及发光二极管等。器件界面电荷转移过程则是影响钙钛矿材料性能的一个关键因素，在本工作中，利用表面增强拉曼光谱，研究了钙钛矿材料的电荷转移性质；制备了MAPbCl3钙钛矿单晶以及多晶薄膜，并在其表面沉积一层酞菁铜分子；随后，在酞菁铜表面再次沉积一层银膜。试图通过表面增强拉曼光谱（SERS）技术研究钙钛矿-钛菁铜界面的电荷转移过程以及表面银膜所产生的表面等离子体共振对于界面电荷转移及SERS性质的影响。研究结果表明，钙钛矿材料与钛菁铜分子能级匹配，且对于532 nm激发波长的激光具有良好的响应；532 nm激光能够诱导界面电荷转移过程的发生。同时，表面沉积的银膜可以进一步放大SERS信号。这主要是由于银膜的表面等离子体共振能够增强电荷分离，提高电荷转移效率，同时其表面产生的较强的电磁场，可以进一步增强钛菁铜分子的Raman信号强度。

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卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展

赵电龙¹, 李天姝¹, 徐巧玲² , 王雪婷¹ , 张立军¹     

1. 吉林大学 材料科学与工程学院
2. 四川师范大学 计算科学中心

以CH3NH3PbI3为代表的有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料，具有独特优越的光电特性，例如与可见光谱基本匹配的禁带宽度、强的带边光吸收、平衡的双极性载流子输运、超长的载流子扩散距离以及合适的激子结合能等。从2009年到现在，基于钙钛矿材料构建的太阳能电池光电转化效率由最初的不足4%提升到了超过25%，结合低成本的溶液旋涂样品合成方法，使钙钛矿材料成为新型太阳能电池领域的研究热点。然而，高效率钙钛矿材料中铅元素引起的毒性，以及材料本身的不稳定性一直是阻碍太阳能电池及相关光电器件商业化的两大障碍，人们正在努力解决这些问题。在这篇综述中，详细总结了卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计，包括结构式为AMX3的单钙钛矿，A2MM'X6的双钙钛矿，A2MX6的有序空位双钙钛矿，A'2An-1MnX3n+1的二维钙钛矿以及类钙钛矿材料（如A3M2X9）。通过材料优化设计，在一定程度上解决或改善了钙钛矿的材料稳定性和毒性问题，但光伏性能仍有待进一步优化提升。在此研究过程中，第一性原理高通量材料模拟在材料设计方面显示了预测能力，得到了与实验研究交互反馈、相互印证的结果。在综述研究进展的同时，进一步讨论了优化设计的新材料存在的问题，并展望了解决这些问题的潜在途径。

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钙钛矿材料在激光领域的研究进展

王兰¹ˇ² , 董渊¹ , 高嵩² , 陈奎一², 房法成² , 金光勇¹     

1. 吉林省固体激光技术与应用重点实验室
2. 吉林省计量科学研究院 吉林省计量测试仪器与技术重点实验室

钙钛矿材料具有发光量子产率高、自由载流子、结晶结构完美等优点，首先被提出应用于太阳能电池领域，并在近几年得到快速发展，研究也逐渐向电致发光、激光等领域拓展。本文介绍了钙钛矿材料在激光领域的研究进展，着重从4个部分进行叙述：可调节波长范围宽的钙钛矿激光器、稳定性更好的钙钛矿激光器、具有紫外光以及新波长激光输出潜力的钙钛矿激光器、具有非线性光学特性的钙钛矿激光器。列举了多种钙钛矿材料的制备方法及其光学特性；总结了现有钙钛矿激光器的结构特点以及输出模式；剖析了钙钛矿材料在激光领域广泛应用存在的问题，同时对钙钛矿激光器的发展前景进行了分析。为钙钛矿材料在激光领域的进一步研究提供参考。

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印刷钙钛矿太阳能电池研究进展

秦昱 , 林珍华 , 常晶晶 , 郝跃     

西安电子科技大学 微电子学院

钙钛矿材料不仅具有载流子扩散长度长、可调节带隙宽、光吸收效率大等优点，并且其原料储量十分丰富，沉积过程所需的形成能较低，制备工艺可兼容大面积制造技术。总之，低生产成本、高转换效率和宽应用领域等优点使钙钛矿太阳能电池可与硅基太阳能电池相媲美，在能源生产中优势十分明显。在现阶段的钙钛矿研究中，高稳定性和大制备面积是钙钛矿光伏技术的研究热点，也是亟待突破的难点。本文综述了近年来采用印刷技术制备钙钛矿太阳能电池的原料组成、工艺控制等方面的研究进展，简述并比较了各种印刷技术的优点与局限性。重点讨论了钙钛矿太阳能电池印刷制备时需要考虑的因素，并列举了对于改善钙钛矿太阳能电池薄膜性能不同制备方法的尝试，评价了对于提高器件稳定性及工业生产适用性所采取的一些策略。

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气相辅助刮刀涂布法制备钙钛矿薄膜

李今朝¹ˇ² , 曹焕奇¹ˇ² , 张超³ , 杨利营¹ˇ², 印寿根¹ˇ²  

1. 天津理工大学 材料科学工程学院 显示材料与光电器件省部共建教育部重点实验室
2. 天津理工大学 材料科学工程学院 功能材料国家级实验教学示范中心 天津市光电显示材料与器件重点实验室
3. 中国电子科技集团公司 第十八研究所

由于具有高效率以及可溶液法制备等优点，钙钛矿太阳能电池受到了广泛关注。溶液法制备钙钛矿薄膜通常使用旋涂法。然而，溶液旋涂法具有厚度不均匀、原料浪费严重等缺点，因而不适合制备大面积钙钛矿薄膜。目前，制备大面积均匀的钙钛矿太阳能电池仍是一项挑战。为此，本文使用一种新方法（气相辅助刮刀涂布法）来克服这一问题。该方法能够制备出大面积、高结晶度的均匀钙钛矿薄膜。此外，通过改变前驱液的浓度，能够得到不同厚度的钙钛矿薄膜。进一步研究发现，当前驱溶液浓度为1.0 M时，可以制备出光伏性能最佳的钙钛矿太阳能电池。当电池活性面积分别为0.112 5 cm2和1.0 cm2时，在AM1.5G（100 mW/cm2）模拟太阳光下，其光电转化效率的最高值为17.76%（平均效率16.9%）和16.3%。这为大面积钙钛矿太阳能电池的制备提供了新思路。

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基于喷涂法制备氧化锡薄膜的钙钛矿太阳能电池

王熹¹ˇ² , 赵志国¹ , 秦校军¹ , 熊继光¹ , 董超¹ , 白阳² , 李煜璟² , 陈棋²     

1. 中国华能集团 清洁能源技术研究院有限公司
2. 北京理工大学 材料学院

电子传输层对于钙钛矿太阳能电池载流子的抽取与传输起着至关重要的作用，氧化锡由于其优异特性被作为电子传输层广泛应用于正式平板结构钙钛矿太阳能电池中。而目前制备氧化锡薄膜的工艺方法无法满足大面积、自动化等工业需求，亟待发掘新的工艺手段。为解决此问题，本文使用喷涂法成功制备了高质量的氧化锡薄膜。实验结果表明，基于喷涂法制备氧化锡薄膜的钙钛矿太阳能电池对于氧化锡薄膜的厚度有较高的依赖性，通过优化薄膜厚度，电池的光电转化效率可达到15.72%；喷涂得到的氧化锡薄膜存在咖啡环现象，使得串联电阻提高，限制了光电转化效率，但可以通过进一步细化液滴来解决。本文为钙钛矿产业化进程中高质量氧化锡薄膜的制备提供了新的思路与方法。

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基于第一性原理的钙钛矿材料空位缺陷研究

袁海东 , 周龙 , 苏杰 , 林珍华 , 常晶晶 , 郝跃     

西安电子科技大学 微电子学院

为了获得优异的钙钛矿材料，本文系统地研究有机-无机杂化钙钛矿材料（CH3NH3PbI3）的电子结构和光学特性，同时探究了空位缺陷对其光学性质的影响。首先，采用Materials Studio软件构建本征钙钛矿材料的电子结构，并基于广义梯度近似的方法（GGA）和Perdew-Burker-Ernzerhof（PBE）泛函，优化其电子结构并计算本征钙钛矿材料的电学和光学特性。通过采用范德华力修正，解决了密度泛函理论低估带隙的问题，得到准确的带隙。其次，研究不同的空位缺陷（Pb空位和I空位缺陷）对钙钛矿材料的电子结构的影响，并计算其能带、态密度和光学性质。最后通过对比本征钙钛矿材料和空位缺陷的钙钛矿材料特性，从微观机理研究空位缺陷对其光学性质的影响。结果表明：本征钙钛矿材料带隙为1.52 eV，这与实验测得的带隙值基本吻合；同时研究发现Pb空位缺陷会导致钙钛矿呈偏P型材料；I空位缺陷会导致钙钛矿呈偏N型材料。空位缺陷能够有效地改变钙钛矿材料的介电函数和光吸收谱，对于钙钛矿材料的研究及在光电器件领域的应用具有重要的理论价值。

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基于Se和有机无机钙钛矿异质结的宽光谱光电探测器制备及其光电特性研究

陈洪宇¹, 王月飞¹, 闫珺² , 李林², 王贺彬¹ , 卞万朋¹ , 李炳生¹

1. 哈尔滨工业大学 物理学院
2. 哈尔滨师范大学 物理与电子工程学院

针对目前高效、稳定的p型掺杂一直较难实现的问题，本文采用化学气相沉积方法制备出了高结晶质量的p型半导体材料Se微米线。同时，还制备出了基于单根Se微米线的光电探测器，其在紫外和可见光波段有较宽的响应范围，响应截止边为675 nm。该器件在5 V偏压下的峰值响应度可达2.8 mA/W（600 nm）。在此基础上，利用p型Se微米线与钙钛矿材料CH3NH3PbCl3制备了p-n结型器件，与单根Se微米线光电探测器相比，响应时间和响应度都有明显提升，尤其是异质结的响应度比纯Se微米线提高了850%。这一研究结果说明本文制备的有机无机复合结构p-n结非常有望应用到高性能光电探测器中。

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本文为长春光机所【Light学术出版中心】原创，

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☞ 本文编辑：赵阳

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