密歇根州立大学曹长勇教授团队《Adv. Funct. Mater.》: 3D打印电池综述

随着移动电子产品的迅速发展和广泛应用，人们对高性能和低成本的储能设备要求越来越高。电池作为最重要和应用最广泛的储能器件之一，具有高能量密度、低自放电率、高充放电循环性能等特点，受到人们的广泛关注。3D打印技术（增材制造）作为一种功能强大的快速成型技术具有无需模具、制造周期短、材料利用率高、可制备任意形状等优势。该技术现已广泛应用于包括医学、食品、电子、航空等领域。近年来，3D打印还被用于制造能源设备，例如电池和超级电容器等。3D打印为快速制造具有复杂结构和高性能的3D结构电池提供了新途径。与传统的挤压成型结构相比，3D打印电池可以在离子传输过程中有更短的扩散路径和更低的电阻，并通过创建具有较大表面积的多孔结构来得到更高的能量密度，从而可以在有效利用电极的同时改善电极反应和离子转移。迄今为止，科研人员已经开发出多种方法来控制电极的微结构和器件组装，但是在设计、优化和制造具有可控多孔结构的微型器件方面仍然面临很多困难和挑战。

近日，美国密歇根州立大学曹长勇教授团队详细总结了3D打印电池领域的最新进展。文章首先介绍了当前用于电池制备的各种3D打印方法；然后，重点介绍了在可打印电池的电极和电解质材料两个方面的最新研究成果；最后，进一步讨论了在3D打印电池领域所面临的挑战，并提出了开发3D打印电池的潜在研究方向。随着打印技术和材料的不断发展，未来具有良好耐久性、优异的安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印电池最终将在许多领域中得到广泛应用。

图1. 3D打印电池综述框架：3D打印技术、电极材料和电解质材料。

图2. 基于光刻打印技术的3D打印电池。（a）3D微结构电池制备过程；（b）电极结构横截面的的SEM图片；（c）镍支架横截面的SEM图片；（d）3D微电池的SEM图片；（e）GPE三维结构示意图；（f）PEG聚合物基体的SEM照片；（g）3D打印穿孔球面，圆柱形和立方基片;（h）LFP-LAGP:PEI-LTO横截面的EDS图片；（i）3D-LFP电池在不同速率下的放电曲线；（j）三种电池的电化学性能比较。

图3. 模板辅助沉积法用于制备打印电池。（a）具有双连续阴极的电池结构；（b）电池电极中四个初级电阻的示意图；（c）双连续电极制备过程；（d）锂化二氧化锰/镍复合阴极的SEM和示意图；（e）电池充放电曲线；（f）微电池结构示意图；（g）叉指电极SEM图片;（h）叉指电极SEM顶视图。

图4. 基于喷墨打印技术的微型电池。（a）SiNP电极制备过程；（b）3D喷墨打印机；（c）冰模板形成示意图；（d）喷墨打印MoS₂-rGO的SEM图片；（e）3D打印电池及打印过程示意图；（f）3D打印电极和传统电极在10 C和20 C速率下的循环性能对比。

图5. 基于直接墨水书写的3D打印电池。（a）打印电池四种功能部件；（b）四种功能墨水的表观粘度；（c）不同电极厚度的电池的面能量密度与面功率密度的关系；（d）基于SnO₂ QDs/GO油墨打印的不同图形；（e）3D打印的SnO₂ QDs/G多孔结构；（f）基于三种材料打印电极的循环稳定性；（g）新颖的阴极结构示意图;（h）超级电容器、锂离子电池、Li-S电池和3D打印Li-O₂电池性能对比。

图6. 基于熔融沉积成型技术的3D打印电池。（a）熔融沉积成型技术打印过程；（b）熔融沉积成型技术打印的物体；制备的打印用细丝的（c）光学（d）SEM图片；（e）高分辨率的3D打印物体；（f）3D打印纽扣电池；（g）3D打印带有LCD屏的眼镜;（h）3D打印手环电池并点亮LED。

图7. 石墨烯及氧化石墨烯电极材料用于3D打印电池。（a）3D打印过程；（b）打印电极横截面的的SEM图片；（c）3D打印电极阵列；（d）基于GO/S共聚物的3D打印电极制备过程；（e）3DP-pSG and 3DP-SG的循环性能；（f）多层孔洞结构制备过程；（g）hGO的SEM图片。

图8. 基于碳纳米管的3D打印电池电极。（a）基于碳纳米管3D打印过程SEM图片；（b，c）利用碳纳米管油墨打印的结构；（d）MWNT的SEM图片以及打印的电极图片；（e）在Pt/SiO₂基底上打印图形；（f）打印的电极具有很好的柔韧性；（g）打印电极的SEM图片。

图9. 基于碳纤维的3D打印电池电极。（a）CNF墨水和打印的3D锂微电池的制造示意图；（b）不同粘度的油墨；（c）CNF/LFP电极打印过程；（d）打印电极的内部形貌；（e）打印电极的SEM图片；（f）打印的电池为LED供电；（g）柔性复合油墨示意图;（h）电极打印过程示意图；（i）在柔性透明薄膜上打印图形。

图10. 基于LTO/LFP的3D打印电池电极。（a）LTO和LFP油墨；（b）3D打印LTO-LFP叉指电极；（c）封装的3D打印电池；（d）全纤维电池打印过程；（e，f）打印的LFP纤维和凝胶电解质层的SEM图片；（g）3D打印纤维电池在弯曲状态下为LED供电;（h）纤维电极整合在织物中；（i）全纤维电池的充放电曲线。

图11. 用于3D打印电池的电解质材料。（a）制备的GCE；（b）GCE展现优异的弯曲性能；（c）GCE电解质具有好的阻燃性；（d）聚合物电解质的SEM和示意图；（e）CPE–PI和Celgard 2325的润湿性能对比；（f）CPE–PI和Celgard 2325在不同温度下的收缩性；（g）混合固态电解质油墨示意图;（h）MnO₂电极和多孔层之间形成的致密层；（i） 在Hilbert弯曲结构上3D打印的全电池。

图12. 用于3D打印电池的电解质材料。（a）3D打印固态电解质结构过程；（b）自支撑和保形油墨沉积在斜面上；（c）5-10 µm烧结油墨层的SEM图片；（d）立方体混合电解质打印过程片；（e）立体光刻方法制备的打印模板。

以上相关成果发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。论文第一作者为美国密歇根州立大学博士后逄尧堃博士，通讯作者为密歇根州立大学曹长勇教授。福特汽车储能研究组Minghong Liu博士、美国华盛顿大学Devin MacKenzie教授等为论文共同作者。

论文链接：

Y. Pang, Y. Cao, Y. Chu, M. Liu, K. Snyder, D. MacKenzie, C. Cao*. Additive Manufacturing of Batteries, Adv. Funct. Mater. 1906244, 2019.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.201906244