东京大学《Advanced Materials》：一种新型绿色粘结剂，实现各向异性固体界面超强粘结，粘结强度高达7 MPa

大自然是人类的终极导师，总是给人们无尽的灵感与启发，进而创造出许许多多性能优异的仿生材料，如受海洋生物贻贝启发，仿生得到的超强黏附材料；热带雨林“鼻涕虫”启发，仿生得到的超韧粘结材料；水生植物荷叶启发，仿生得到的超疏水超疏油材料。最近，一种野生生物壁虎进入了科研工作者的视野，壁虎脚其分层结构能增加整个接触区域的摩擦力而对岩石产生超强黏附作用。因此，近年来许多科研工作者都在模仿这种结构。但这种结构化粘附的仿生通常是通过自上而下的光刻技术实现的，从而可以实现与方向有关的分离，但却常常制备过程过于复杂。曾有研究通过改变纳米颗粒最大化界面接触来促进硬表面之间的超分子粘合，也曾有研究使用纳米颗粒实现两个表面之间的强力粘合。然而，仍然没有途径将跨越多个尺度范围的物质组装成适当的层级结构，以实现牢固的粘合。

近日东京大学H. Ejima 教授团队与芬兰阿尔托大学Rojas教授团队受壁虎黏附启发，开发了一种基于蒸发诱导自组装（C-EISA）的纤维素纳米晶体（CNC）的水分散体在受限固体表面之间形成了超结构的粘附体。所形成CNC在多个长度范围内排列成高度有序的薄片。同时，CNC的这种有序结构自组装还会产生显着的各向异性粘合强度。垂直于平面（平面外）的单手拇指按压会使粘合剂断裂，但平面内的粘结强度高达7MPa。相关研究发表在Advanced Materials上。

图1 亲水性基材（载玻片）之间的C-EISA，形成胶粘剂，超结构化CNC。a）在亲水性基材之间的受限蒸发过程中，通过CNC控制器的自组装获得的高度对齐的向列排列示意图。红色和黑色箭头分别指示各向异性，平面外和平面内力。右侧插图：具有悬浮在20 µL水中的2.2 mg CNC，并在两个玻璃板之间组装的超结构键示例，具有CNC的多尺度和远距离顺序。b）平面搭接剪切的粘合剪切强度以及D CNC的三个值的相应最大载荷。显示标准偏差（SD）。c）各向异性是抗剪强度的函数，适用于本工作中提出的粘合条件（绿色，显示为SD），微细加工方法（灰色）和市售胶水，例如基于氰基丙烯酸酯或环氧树脂的胶水。支持信息中的图S7中详细介绍了相应的参考。d）举例说明了2.2 mg的CNC接触面积约为1 cm 2时获得的出色的各向异性粘合：垂直于平面（平面外）的单手拇指按压足以使粘合剂断裂。相反，支持大于200 N的面内负载（根据搭接剪切测试，最大为700 N）。

本文CNC粘合剂仅需密闭蒸发诱导自组装（CNC悬浮液的受限蒸发23°C，相对湿度（RH）为23％），导致胶体-底物和胶体-胶体超分子通过纤维素-纤维素和纤维素-底物的相互作用，形成微尺度各向异性排列的微结构。这导致了其出色的搭接剪切粘合力，平均强度高达4.7±0.7 MPa（最大达到7 MPa），其中决定粘合强度不是CNC初始浓度而是粘合剂在重叠区域内的接触面积以及组件中长距离的有序排列。

图2  C‐EISA导致跨多个长度尺度的上层建筑以及组装机制示意图。a）薄片的SEM图像显示了薄片之间的晚期（邻近薄片）和早期（薄片隔开的组）断裂。箭头指示干燥方向。b）（a）中区域1的放大图。c）（b）中区域2的放大图，突出显示高度对齐的CNC。d）在暗视野中观察到的两个玻璃载片之间的结合区域的一角，显示出形成了多个均匀的薄片。e）组装机制的示意图。

图3 偏光显微镜证明了CNC超分子结构形成。a）在粘合区域一角的C-EISA 1小时后，在交叉偏振器之间获得的图像（左），以及在C-EISA和粘合形成过程中，相应的延迟色随时间的推移而发展（右）。可以清楚地观察到薄片形成和平面收缩。右下角存在的空隙对应于键形成过程中存在的不定气泡。b）在步骤t 2–3期间，裂缝开始并扩散。白色箭头指示传播，以及相关的延迟颜色增加。

图4 通过SAXS和Far-IR（2.5 cm 2和3.3 mg CNCs的结合）证明了CNC上部结构形成。a）在两个载玻片之间的C‐EISA过程中，CNC随时间的散射演变。颜色编码表示时间沿可见光谱（彩虹）变化，即靛蓝（t = 0分钟）到深红色/栗色（t = 240分钟）。b）在两个玻璃载玻片之间的C‐EISA期间，位置相关的顺序（t = 1 h）。在步骤t 2至t 3中从凝胶向内移动到结构化粘合剂：浅蓝色（散装），蓝色，深蓝色，深绿色，绿色，浅绿色（步骤t 3）。c）物理超结构与分子相互作用的演化之间的互相关性，通过C-EISA期间的原位Far-IR和SAXS进行测量。

本文描述的新型粘合剂完全是绿色的，因为它使用生物胶体和水来形成粘合层。但是，与某些结构粘合剂或微加工干粘合剂相比（粘结时间为几秒钟），组装时间相对较长（粘结时间在2至6小时之间），但比在24小时内固化的更常见的结构粘合剂相对较短。但其优异的成本优势十分诱人。同时本文展示的高强度和高各向异性将显著影响高性能，其次，绿色结构粘合剂能极大拓宽其更广泛的应用和在基材中的发展。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906886