MIT赵选贺最新《Science Advances》：水下60 min超声，10000充放电循环！阐释湿态环境导电聚合物超强粘结

研究背景

导电聚合物，诸如聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS），聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PAni），由于其良好的电化学稳定性、电学、机械性能以及生物相容性，已被广泛用作电极和与生物接触的电极涂层、生物电子设备等。然而，导电聚合物对基材和设备的弱且不稳定的粘结可导致界面破坏和电化学功能的持续损耗，严重破坏了其可靠性和生物电子设备的功效。尤其在潮湿的生理环境中，导电聚合物对基材和设备的弱且不稳定的粘结极大地限制了其实用性和可靠性。曾经报道过许多关于在湿环境中提高导电聚合物粘结的方法，如基材的拓扑修饰、电沉积功能单体等，但这些方法需要特定的基板或者仅限于电沉积在导电基板上的PEDOT：PSS，从而严重限制了导电聚合物在生物电子设备中的普适性。近日，MIT赵选贺团队报道了一种通过基材表面引入纳米聚氨酯（PU）粘结层与导电聚合物形成互穿聚合物网络，实现导电聚合物涂层与多种基材强力粘结的普适策略，相关研究以Strong Adhesion of Wet Conducting Polymers on Diverse Substrates 为题发表于Science Advances杂志。

研究思路

本策略通过旋涂（Spin-Coating）、喷涂（Spray-Coating）和浸涂（Dip-Coating）等方法将亲水性聚氨酯（PU）涂覆到基底上，形成纳米粘结层；纳米粘结层溶胀后可直接涂覆导电聚合物水溶液（例如PEDOT:PSS等）或电化学聚合物单体溶液（如EDOT、吡咯、苯胺单体溶液等），在水性体系中形成聚合物分子互穿网络，研究结果表明：撕裂强度超过120 kPa、水下超声60分钟和10,000次充放电循环后没有观察到任何界面破坏、力学性能优异。该策略表明即使在湿环境下，导电聚合物仍然与基材牢固结合。而且该实验采用的是商用PU（文章中指出其他亲水性聚合物亦可做粘结层）以及市面上可售的导电聚合物，预示着该策略具有易操性与普适性。

图1 湿导电聚合物在各种基材上的强力粘结。（A）具有亲水性聚合物粘合剂层的湿导电性聚合物在胺官能化的基材上的强粘结。（B）在潮湿环境中，导电聚合物通过粘合剂层在基材上的强粘结。（C）在带有PU粘合剂层（厚度为60 nm）的聚酰亚胺衬底上的溶液浇铸湿PEDOT：PSS（厚度为10μm）可以承受包括扭曲，弯曲甚至折叠（曲率半径为〜250μm）在内的机械变形。没有发现界面故障。（D）在潮湿环境中没有粘结剂层的情况下，导电聚合物在基材上的弱且不稳定的粘结。（E）在没有粘合剂层的聚酰亚胺基板上溶剂浇铸的湿式PEDOT：PSS（厚度为10μm）会在基板发生机械变形时发生界面破坏。（F）在粘结的PEDOT：PSS（厚度为5μm）和PU涂层的硅基板（PU厚度为1500 nm）之间的PU粘结剂界面中碳和硫原子的分布。

图2 湿导电聚合物在各种基材上的强粘结力。（A）搭接剪切测试装置的图像。（B）在用PU粘合剂层粘附在原始玻璃或原始玻璃上的湿PEDOT：PSS的搭接试验中粘合失败的图像。（C）在湿式PEDOT：PSS的搭接剪切试验中通过PU粘合剂层粘附在胺官能化玻璃上的内聚破坏图像。（D）在没有PU粘合剂层的原始玻璃基板，具有PU粘合剂层的原始玻璃基板和具有PU粘合剂层的胺官能化玻璃基板上，湿PEDOT：PSS的搭接剪切强度。（E）各种湿导电聚合物（PEDOT：PSS，PPy和PAni）在没有PU粘合剂层的原始玻璃基板上和具有PU粘合剂层的胺官能化玻璃基板上的搭接剪切强度。（F）在具有PU粘合剂层的各种胺官能化的绝缘和导电基底上的湿PEDOT：PSS的搭接剪切强度。所有实验均使用厚度为50μm的导电聚合物和厚度为60 nm的PU粘合剂层。（C）至（E）中的值表示平均值，误差线表示测量值的95％CI（n = 5）。

图3 通过改变PU胶粘剂层的厚度，胶粘剂界面的电性能。（A）通过标准的四点探针法对带有PU粘合剂层的湿PEDOT：PSS的电导率测量设置的示意图。（B）具有变化的PU粘合剂层厚度的湿PEDOT：PSS的电导率。（C）在没有和有PU粘合层的情况下，在ITO玻璃电极上制备的湿式PEDOT：PSS的薄层电阻测量设置的示意图。（D）在不具有PU粘附层的ITO玻璃电极上制备的湿PEDOT：PSS与在具有PU粘附层的厚度的ITO玻璃电极上制备的湿PEDOT：PSS之间的薄层电阻比Ri / Rii。（E）在带PU粘附层的ITO玻璃电极上制备的湿式PEDOT：PSS的EIS设置的示意图。（F）裸露的ITO玻璃电极，具有PU粘合层（厚度60 nm）的胺官能化ITO玻璃电极上的湿PEDOT：PSS（厚度为10μm）和湿PEDOT：PSS的EIS曲线（在具有PU粘合层的胺官能化ITO玻璃电极上（厚度为10μm）（厚度为1500 nm）。（B）和（D）中的值代表平均值，误差线代表测量值的95％CI。

图4. 溶剂浇铸的湿导电聚合物的粘合稳定性。（A）在超声处理1分钟之前和之后，在没有PU粘合剂层的情况下，在ITO玻璃基板上的溶剂浇铸的湿PEDOT：PSS的图像。（B）在超声处理10分钟之前和之后，在具有PU粘合剂层的胺官能化ITO玻璃基板上的溶剂浇铸的湿PEDOT：PSS的图像。（C）在超声处理10分钟之前和之后，在带有PU粘合剂层的胺官能化ITO玻璃基板上，溶剂浇铸的湿PEDOT：PSS的EIS曲线。（D）具有在PBS中的PU粘合剂层的胺官能化的Pt电极上的溶剂浇铸的湿PEDOT：PSS的长期CV曲线。（E）在具有PBS粘合剂层的胺官能化Pt电极上，用溶剂浇铸的湿式PEDOT：PSS的CSC与CV循环数的测量值。

论文链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/12/eaay5394

团队简介

MIT赵选贺团队（http://zhao.mit.edu）专注推动软材料和人机共融科技，最近的成果包括：

• 首次提出干燥交联（dry-crosslinking）机理,用于粘合各种潮湿表面（wet adhesion）。发明人体双面胶（tissue double-sided tape），能够在5秒内粘合软湿组织器官和植入设备，并保持长期坚韧、柔软且生物兼容。Nature 575 (7781), 169-174 (2019)

• 首次提出3D打印铁磁软材料和软机器 Nature, 558, 274 (2018)

• 首次提出水凝胶超韧粘结 （tough adhesion）的机理并实现与各种材料的超韧粘结 Nature Materials 15, 190 (2016)
  

• 首次提出坚韧水凝胶高弹体聚合物（tough hydrogel-elastomer hybrid）并实现不干水凝胶 (anti-dehydration hydrogel) Nature Communications, 7, 12028 (2016)

• 首次实现超高抗疲劳断裂（anti-fatigue-fracture）水凝胶材料 Science Advances, 5: eaau8528 (2019)；PNAS,116 (21) 10244-10249 (2019)

• 首次提出3D打印超韧超弹水凝胶的方法并打印各种载细胞的超韧超弹水凝胶结构 Advance Materials, 27, 4035 (2015)

• 首次提出可重复折叠大面积石墨烯 Nature Materials, 12, 321 (2013)

• 首次发现并解释电致褶皱（electro-creasing）和电致空穴（electro-cavitation）现象  Physical Review Letters, 106, 118301 (2011)；Nature Communications, 3, 1157 (2012).

• 首创铁磁软体导丝机器人，并遥控巡航复杂血管网络 Science Robotics, 4, eaax7329 (2019)

• 首创可食用水凝胶电子并用来长期监测核心体征 Nature Communications, 10， 493 (2019) 

• 首创可拉伸水凝胶电子 Advanced Materials 28, 4497 (2016)

• 首创液压水凝胶驱动器和机器人 Nature Communications, 8, 14230 (2017)

• 首创超高拉伸水凝胶光纤 Advanced Materials, 28, 10244 (2016)

• 首次实现各种医疗仪器上的超韧水凝胶涂层  Advanced Healthcare Materials,6,1700520 (2017); Advanced Materials, 1807101 (2018)

• 首创并3D打印可拉伸生命器件 （stretchable living devices）PNAS, 114, 2200 (2017)；Advanced Materials, 1704821 (2017)

• 首次应用力学失稳得到人工粘膜 PNAS, 115, 7503 (2018)

• 定义水凝胶机器 (hydrogel machines) Materials Today (2020)

• 定义水凝胶生物电子学（hydrogel bioelectronics） Chemical Society Review, 48, 1642 (2019)

• 系统阐述水凝胶增强 （high strength）的机理 Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 8138 (2017)

• 系统阐述多种水凝胶增韧（high toughness）的机理 Soft Matter, 10, 672 (2014)