《AFM》:基于新型弹性体的可拉伸、抗撕裂、可自修复的高性能有机柔性半导体超薄膜
近年来，基于有机共轭高聚物的可穿戴电子设备，由于其出色的可拉伸性，可大面积制备等原因受到了科学家的广泛关注。然而，对共轭高聚物本身结构进行修饰所能实现的弹性模量往往比生物体皮肤高2~3个数量级，而其最大的可拉伸程度也往往低于其自身长度的1倍。再者，在实际应用中，循环拉伸与折叠经常会导致其不可逆地疲劳乃至断裂。因此，除了可拉伸性之外，其柔软程度，对裂痕扩展的抵抗力以及可自我修复的能力也受到了科学家地广泛关注。将弹性体与有机共轭高聚物共混而成的复合材料，为解决这一问题提供了新思路。
近期，南密西西比大学高分子科学与工程学院顾晓丹教授团队与国立台湾科技大学Yu-Cheng Chiu教授团队共同合作，通过使用传统高性能丁基橡胶作为主体，与共轭高聚物简单共混后，即可制备出高性能有机复合材料超薄膜，实现了历史新低的杨氏模量（1 MPa），超高的可拉伸性（8倍于自身长度），同时能有效抵抗裂痕扩展，并在室温下即可自修复。该研究成果以博士生张耸为第一作者，该项研究以“Tacky elastomers to enable tera-resistant and autonomous self-healing semiconductor composites”为题发表在Advanced Functional Materials 杂志上。
1. 复合材料超薄膜的力学与电学性能
复合材料超薄膜的力学性能可以在水面上通过拉伸测得，其电学性能可在制成有机场效应晶体管后测得。由于丁基橡胶（Butyl rubber）有着非常柔软的高分子链，共混后所得复合材料的力学性能出现了极大的提升，在薄膜有切口的情况下，也能保持在100% 的拉伸长度下不断裂。而共混前后的电学性能（电荷迁移率）并未出现任何明显下降。共混比例为1：8.5 的薄膜表现出了有记录以来最低的杨氏模量（1 MPa）以及优秀的可拉伸性（8倍于自身长度）。再者，由于丁基橡胶出色的气密性，制成的半导体在空气中存放超过5个月之后，电荷迁移率也未明显降低。丁基橡胶还有着出色的粘合力。60纳米厚的超薄膜被切开后，两片薄膜只需在切口处物理压缩并接触2秒钟，无需加热以及任何化学处理，其力学性能就能得到恢复，并拉伸至之前长度的1.5倍。在实现出色的力学性能的同时，其电子迁移率在自修复的前后也未发生明显变化。这是由于丁基橡胶的分子链在室温下还有相当的可移动性，在两片薄膜的切口处，其移动性可使得共轭高聚物的分子链得以重新接触并传导电荷。
图2. 共混比例为2：3的共轭高聚物/丁基橡胶复合材料薄膜所表现出来的快速可自修复的（a-e）力学性能以及（f-g）电学性能。
2. 复合材料的形貌表征
对于两相共混物来说，相分离往往是不可避免的。因此，为了深入了解观察到的复合材料薄膜的力学和电学性能，原子力显微镜-红外光谱（AFM-IR）技术和飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）被分别用来研究薄膜表面和薄膜厚度方向的化学成分分布，而共振软X射线散射技术（R-SoXS）可以探测研究薄膜内部相分离的平均尺度。研究发现，在复合材料薄膜中，共轭高聚物更多地聚集在与空气接触的薄膜表面。并且随着丁基橡胶的增多，越来越多的聚集态共轭高聚物分散成了相互缠结的纤维态，并且与丁基橡胶产生了两个尺度下的相分离：薄膜表面纤维-纤维之间60纳米左右的分离尺度，以及薄膜厚度方向大于600纳米的分离尺度。通过原位掠入射广角X射线散射(GIWAXS)技术，研究还发现共轭高聚物的结晶能力在丁基橡胶的存在下并不会被影响。这些现象从根本上解释了为何该复合材料的电学性能并不会被绝缘的丁基橡胶所影响。
图3. 对不同比例的复合材料薄膜内部相分离的分析。（a-k）普通AFM以及AFM-IR对薄膜表面化学成分的探测。（i）TOF-SIMS对薄膜厚度方向化学成分的分析。（m）GIWAXS对不同比例复合材料薄膜的相对结晶度的分析。
该文章最后指出，通过共混而实现高性能有机柔性半导体复合材料的方法可以普遍适用于各种共轭高聚物，而对新型弹性体的研究以及对相分离的理解与控制，对实现更加耐用的可拉伸/可穿戴电子设备，以及未来大规模的工业化生产有着重要意义。
图4.丁基橡胶与n型共轭高聚物复合材料的性能
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000663
（来源：高分子科技 版权属原作者 谨致谢意）