南开刘育课题组《德国应化》：协同策略实现固态超分子高产率长寿命室温磷光
室温磷光材料由于其独特的光物理性质被广泛的应用于生物成像、信息加密和光电材料等领域，受到了极大的关注。其中，纯有机室温磷光材料来源丰富，易于衍生，兼容性好，因而备受青睐。但是纯有机分子的弱自旋耦合导致磷光量子产率很低，而多途径的非辐射跃迁和猝灭使得很难实现长寿命。
近期，南开大学刘育课题组发现了一类苯基吡啶盐分子，在葫芦[6]脲的包结作用下能够实现高产率和长寿命的室温磷光。其中，81.2%的磷光量子产率仍然是迄今纯有机室温磷光量子产率的最高纪录（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6028-6032.），而2.62 s的寿命也跻身纯有机室温磷光超长寿命之列（Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.）。
图1. 协同增强策略实现高产率和长寿命室温磷光。
在前期研究基础上，刘育团队利用聚合与键合的协同作用，实现了长寿命和高产率的室温磷光发射（图1）。该协同策略包括两部分，分别为丙烯酰胺聚合增强和葫芦脲主体键合增强。首先，他们在4-苯基吡啶和4-溴苯基吡啶上引入双键，再与丙烯酰胺聚合，成功的将磷光团引入到聚合物中。在254 nm光照下，他们发现两种共聚物都能发射出室温磷光，其中共聚物PH拥有长寿命（寿命长达2.46 s），而共聚物PBr具有高量子产率（磷光量子产率达到57%）。
图2. 不同比例共聚物的光物理性质。
这种高量子产率和长寿命的室温磷光，是否还能进一步提升呢？通过系统的研究磷光团取代度对共聚物磷光的影响，他们发现，不同取代度的共聚物磷光性能明显不同，随着取代度的增加，其磷光显著猝灭，寿命也急剧缩短（图2）。很明显，这种猝灭对室温磷光是不利的，为了解决这一问题，他们设想利用葫芦脲对磷光团的键合阻止这种猝灭。果然，葫芦脲的引入使得聚合物的寿命和磷光量子产率都得到了提升，分别达到2.81 s和76 %，实现了磷光发射的进一步增强。这充分证明了葫芦脲大环的引入能够有效的阻止磷光猝灭，证实了高分子聚合与主客体键合联合提升纯有机室温磷光的协同策略是可行的。而且，对比实验表明，聚合增强与键合增强在实现高性能室温磷光的过程中均发挥着不可或缺的作用。
图3. 三重寿命编码的数字加密和汉字 加密。
利用聚合物的不同寿命，团队成功的将该磷光材料应用于三重寿命编码的数字加密和汉字加密，展示了其在信息加密与防伪等领域的应用前景（图3）。该工作为实现高产率和长寿命的纯有机室温磷光提供了新思路。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，张治元博士和硕士研究生许文文为论文共同第一作者。
论文链接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008516