上海交大颜徐洲《JACS》：强强联合，共价和超分子聚合物组成光驱动“人造肌肉”

超分子聚合物在很多重要的生物生理功能，例如细胞分裂，调节生理过程等方面都是一种非常关键的功能组分。事实上，为了完成特定的生理功能，超分子聚合物往往需要和共价聚合物相互配合。生物的肌肉组织就是最好的例子。由肌动蛋白组成的肌动蛋白丝作为一个超分子聚合物，拥有大量的非活性的结合位点。它与钙离子的结合可以使结合位点暴露出来，并与作为共价聚合物部分的肌球蛋白通过非共价相互作用结合。通过钙离子的动态调节可以实现二者的相对滑动，进而来完成肌肉的收缩运动。

单独的超分子聚合物以及共价聚合物各有各的特点，也各有各的局限性。肌肉的例子表明二者巧妙地相互结合可能制备具有特殊性质的材料。

在这一思想的指导之下，为了模拟肌肉运动的原理制备具有特殊性质的材料，上海交通大学颜徐州课题组通过巧妙设计将超分子聚合物和共价聚合物通过氢键整合起来，形成一种可以对光响应的超分子聚合物-共价聚合物复合材料(CSP)，光照后材料的性能可以得到大幅度增强，类似于肌肉的收缩。氢键网络形成后聚合物材料的杨氏模量可以达到145 MPa，最大可承受压力可达12 MPa，延展性可以达到惊人的1506%，韧性方面可以达到136 MJ/m³。这表明聚合物有很大的潜力作为机械适应性材料。该研究以题为"Muscle-Mimetic Synergistic Covalent and Supramolecular Polymers: Phototriggered Formation Leads to Mechanical Performance Boost" 的论文发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

【结构设计及表征】

钙离子的结合会导致肌肉组织中的肌动蛋白丝上与肌球蛋白的结合位点暴露从而来控制肌肉的收缩。为了模拟这一过程，作者在两种聚合物上分别设置了不同但互补的氢键供受体(图中绿色及黄色色块内的分子片段，分别简称为DAN和UPy，下同）。超分子聚合物上的氢键供受体分子片段因为带有硝基苄基(图中红色块内的部分)保护基而难以参与氢键的形成，将超分子聚合物和共价聚合物混合后什么都不会发生。用波长365 nm的光可以使超分子聚合物上的硝基苄基保护基通过光降解反应脱除掉，正如肌肉组织中钙离子的作用，暴露出超分子聚合物侧链上的氢键供受体，与共价聚合物上的氢键供受体形成互补的四重氢键对，使材料的性质发生突变。通过原子力显微镜(AFM)可以清楚的看到光照后的超分子聚合物和共价聚合物组装体形成了非常均一的相，而作为对比，向组装体中加入大量六氟磷酸破坏组装体中的氢键相互作用，材料的AFM图像表现出明显的相分离。测试结果表明共价聚合物和超分子聚合物之间的氢键对材料的性质具有绝对性的影响。

图1. CSPs的设计和肌肉模拟

图2. 左：超分子聚合物及共价聚合物组装体材料AFM形貌；右：超分子聚合物及共价聚合物组装体加入六氟磷酸后的AFM形貌

【性能测试】

作者对复合材料的热力学和机械性质进行了测试。结果显示，对于含有不同比例氢键供受体片段的复合材料CSP-1，CSP-2和CSP-3中，具有中等氢键供受体片段DAN密度的CSP-2具有非常平衡的性质，相比于具有更多DAN片段的CSP-1收压力易断裂的脆性性质，CSP-2具有非常好的韧性，可以达到136 MJ/m³。相对于具有更少DAN密度的CSP-3，CSP-2具有更高的玻璃态转化温度(33℃)以及杨氏模量(145 MPa)。

图3. 各材料玻璃态转变温度，应力应变曲线及杨氏模量变化

将CSP-2制备成薄膜，作者也研究了光照前后材料各方面性质的变化。首先将未经光照的CSP-2复合材料制备成具有图案的薄膜，光照后薄膜颜色发生明显的变化，由黄色变为棕色。通过AFM测量的材料光照前后力分散曲线可以得知，光照后的材料相比于光照前硬度明显增加。材料的杨氏模量由3.40 MPa在经光照后大幅提升到104.3 MPa。利用LED灯作为光源，作者通过连续监测，发现材料的存储模量由35 KPa通过3小时的缓慢变化增加到最大值45 KPa左右。

图4. 光照前后复合材料颜色，力，杨氏模量以及存储模量的变化

总结：受到生物体肌肉工作机理的启发，作者将超分子聚合物与共价聚合物巧妙的结合，通过互补的氢键相互作用作为二者的连接方式，利用光对材料的性质进行调节。通过巧妙合理的设计，使材料的热力学性质和机械性质在光照后得到大幅度提升，成功模拟了肌肉收缩的原理。有望成为新一代具有实用价值的智能材料。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c10918

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