两性离子水凝胶工作大盘点！

材料化学快讯

来源：科研志

开发下一代触摸板的兴趣日益浓厚，这些触摸板需要可拉伸性和生物相容性，以使其与人体整合，甚至模仿自我修复行为，并在损坏时快速恢复功能。但是，大多数触摸板都是基于硬而脆的电极开发的，缺乏自愈的重要性质。

本文报道了一种聚两性离子-粘土纳米复合水凝胶作为柔软，可拉伸和透明的离子导体，具有98.8％的透射率和超过1500％的断裂应变，可用作自黏附的自修复人机交互触摸板，采用表面电容触摸系统来感测触摸位置。在逐点触摸和连续移动过程中都可以感觉到手指的位置。水凝胶触摸板粘附到弯曲或平坦的绝缘体上，通过绘画，书写和玩电子游戏展示了高分辨率和可自修复的输入功能。

图1 自愈和粘性两性离子-粘土纳米复合水凝胶的位置感应

贻贝启发的导电水凝胶极大地促进了下一代自粘、柔性皮肤状传感器的开发。然而，尽管取得了很大进展，但是仍然存在一些阻碍其应用的艰巨挑战，例如较低的光学透明度、较差的粘合性以及有限的传感性能。

本文报道了一种多巴胺触发的凝胶化（DTG）策略，以制造贻贝启发、透明和导电的两性离子水凝胶。DTG设计利用多巴胺的双重功能，多巴胺既充当聚合引发剂又充当动态介体，以精心设计和编排水凝胶的交联网络，从而实现明显的粘合性、强大的弹性、自愈能力、出色的注射性和三维可印刷性、可逆和可调的透明-不透明过渡和热响应功能。具有生物相容的两性离子，被用作导电单元，可替代无机盐、离子液体等导电剂。这些优异的性能使DTG水凝胶能够作为自粘型、柔性皮肤状传感器，用于实现对压力、应变和温度的多种传感，甚至具有非凡的视觉感知效果，从而使其在探索未来仿生皮肤方面更近了一步。

图1 DTG策略的设计和优点

随着人们对可穿戴设备领域的兴趣日益增长，开发具有可定制功能和人体组织相容性的柔软导电材料是至关重要的，但也是相当具有挑战性的。以前报道的电子皮肤很难满足透明度、机械适应性和变形过程中稳定的导电性的要求。近年来，随着无机盐或离子液体掺杂的离子皮肤的兴起，虽然可提供内在延展性，但是由于它们的功能有限，例如单调的外观和机械和感官性能范围狭窄，仍然存在一些难题。

本文从分子相互作用的角度设计了一种两性离子水凝胶，它成功地结合了超延展性(10000%应变)、高强度(约300kpa)、自愈性(室温下12小时内)、3D打印性、优异的刺激响应性、生物相容性和抗菌性。在此之前，这种广泛的优良特性很少被报道，包括制造生物启发智能皮肤的能力，重建人类皮肤的多种感觉和机械性能，涵盖广泛的灵敏度，并显示可调的视觉效果。这项工作将激发刺激响应仿肤材料的发展，并为用于人机界面信息转换的智能设备做出贡献。

图1 具有多重感官和可调视觉效果的两性离子水凝胶

植入式生物医学设备已广泛应用于临床，在疾病诊断、监测、治疗以及生命支持、监护等方面发挥关键作用。传统的植入设备存在与组织器官机械性能不匹配，界面适应性差，界面阻抗，生物相容性欠佳等问题。基于水凝胶的柔性电子器件模量与生物组织相似，生物相容性好，界面顺应性好，界面阻抗较小，在植入式电子器件领域有重要的应用前景。然而，传统的水凝胶传感器存在机械强度较弱、传感灵敏度较低、组织黏附性差等问题，不利于实时采集组织器官的生理或运动信号，也不利于柔性设备稳定工作。另一方面，水凝胶的强度和模量与组织黏附性能常常存在矛盾，难以兼得。

本文受贻贝和两性离子黏附机制的启发，制备了新型可拉伸、自愈合和聚多巴胺两性离子纳米复合水凝胶，可对组织提供可逆且强劲的黏附，强度可达19.4 kPa，应变敏感性可达4.3。

水凝胶传感器牢固地附着在心脏、肝脏和肺部等器官上，通过无线传输捕捉信号，用于远程监测和诊断。

(a) 聚多巴胺两性离子纳米复合水凝胶制备示意图(b) PDA-clay-PSBMA水凝胶的粘附机理(c) 水凝胶传感器监测目标器官震动示意图具有多重感官和可调视觉效果的两性离子水凝胶

近年来，柔性智能传感器的发展迅猛，在可穿戴设备、智能器件和人工智能领域逐渐发挥着越来越重要的作用。与基于弹性体的智能传感器不同，利用生物相容性极佳的水凝胶材料本身具有一定的潜在优势，但对于实际的应用，诸如电子皮肤、健康监测器和人机界面来说仍具挑战。具体来说，高含水量的水凝胶，一方面，提供独特和优良的仿生和生物相容性；另一方面，也使得小尺度压力引起的运动/变形无法快速、有效地转换为可测量的电信号。

本文提出一种新型的全聚合物导电水凝胶(poly(HEAA-co-SBAA)/PEDOT：PSS)，通过将PEDOT：PSS直接引入两性离子物理网络来构建特殊的半互穿结构，实现优异力学性能、生物相容性和应变传感的有机结合。由于其内部存在丰富的氢键和静电相互作用，导电水凝胶基质不仅弥补传统两性离子聚合物凝胶的弱机械性能，而且实现超高的拉伸率（4000%~5000%），快速断裂处修复(<3min)以及在多种无孔界面（陶瓷、玻璃、金属和动物组织）的高粘附性（~1700J/m2）。

图1 两性离子水凝胶应变传感器的设计、构筑及传感机理展示

聚合物水凝胶具有良好的韧性、响应性、自愈性、和粘性等性能，在电子皮肤、生物医学传感器、软机器人等领域有着广阔的应用前景，引起了广泛的研究兴趣。然而，在水凝胶和大多数表面之间实现理想的粘附仍然是一个挑战。

本文制备了透明、柔韧、粘性的两性离子纳米复合水凝胶，具有优异的力学性能，所合成的两性离子聚合物可以形成链间偶极-偶极缔合物，提供额外的物理交联网络。其断裂伸长率高达2000%，断裂强度高达0.27 MPa，断裂韧性高达2.45 MJ/m3。此外，可逆的物理相互作用使水凝胶在没有任何刺激的情况下具有快速自愈的能力。水凝胶可以粘在许多表面，包括聚电解质水凝胶、皮肤、玻璃、硅橡胶和丁腈橡胶。两性离子基团的存在促进了水凝胶中的离子导电性。这些特性的结合使水凝胶能够作为高灵敏度的应变传感器(GF=1.8)。将两性离子纳米复合水凝胶设计成具有韧性、粘接性、自愈性和导电性的水凝胶作为皮肤应变传感器具有广阔的应用前景。

图1 具有韧性、粘接性、自愈性和导电性的两性离子纳米复合物水凝胶

作为先进的人工“智能”皮肤模仿者，可拉伸电子器件因其在柔性可穿戴传感器、软机器人和电致发光设备等方面的多种感知和潜在应用而受到极大关注。具体来说，可拉伸压力传感器作为典型的可穿戴柔性电子设备，通过物理-电子信号转换来实现可靠的人体健康监测行为。离子导体，尤其是离子导电水凝胶，具有生物组织相容性最有望成为可拉伸穿戴设备的使用材料。

本文以纳米纤维素晶体为物理交联剂和增强剂，通过紫外快速引发制备了两性离子水凝胶。得到的透明两性离子纳米复合水凝胶具有优越的机械性能，拉伸应变大于1000%,拉伸强度可达到0.61 MPa,抗压强度达到7.5 MPa，与不同基底材料之间如皮肤、塑料、玻璃和钢有很高的粘性，可作为柔性可拉伸压力-应变传感器。