北海道大学龚剑萍教授《PNAS》：超高官能度网络以及分子胶水有效载荷传递的协同作用，非“屈服”材料的分子机理

高强韧材料通常会出现应变软化现象，其特征表现为屈服。屈服意味着材料在服役过程中的失效。因此避免应变软化，对于高强韧材料的工程应用非常重要，但该问题一直是科研界和工程界研究的难点。日前，日本北海道大学龚剑萍教授课题组首次提出非“屈服”材料的分子机理。研究发现，超高官能度网络以及分子胶水有效载荷传递的协同作用，可有效防止局部应力集中和应变放大，在避免颈缩或应变软化中起关键作用。该协同作用赋予材料优异的“非屈服”线性大变形行为。相关的工作以“Molecular mechanism of abnormally large nonsoftening deformation in a tough hydrogel”发表在《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》上。

凝胶的结构特征

该水凝胶由高交联度的物理网络和线性聚合物构成（图1a）。其中超高交联度物理网络由官能度约100的胶束交联而成，用于构建凝胶骨架，赋予水凝胶弹性。线性聚合物可以与超高交联度物理网络形成氢键，作为分子胶水来增强凝胶。该水凝胶被命名为glue-B凝胶，其对应的超高交联度网络被命名为B凝胶。在力加载过程中，Glue-B凝胶显现出准线性应力应变行为，且其强度明显大于B凝胶（图1b）。此外申请人还发现，在实验可测试的拉伸速度范围内，glue-B凝胶均能观察到线性大变形的力学行为（图1c）。

图1.凝胶的分子结构和机械性能。

拉伸过程中结构演化

探明了凝胶结构之后，研究者用小角X射线散色（SAXS）的方法研究了其在形变过程中的结构演化规律。Glue-B凝胶在低拉伸比λ时，SAXS演化模式与B凝胶类似；在λ>1.75处，glue-B凝胶出现四个散射点，表明胶束在特定方向上呈周期性排列。对于B凝胶，在很小的拉伸下，d///d0＜λ，d///d0＞λ-0.5，表明B凝胶在如此小的拉伸比下已经出现应变放大。与B凝胶相反，glue-B凝胶在拉伸变形至样品断裂的整个过程中，均精确保持d///d0=λ，d///d0=λ-0.5的关系，表明整个拉伸过程中均未出现应变放大效应。

图2.凝胶单轴拉伸下的结构演化

“非屈服”且伴随结构破坏

在高强韧材料服役过程中，结构破坏一般都会导致样品的屈服。研究团队研究了glue-B凝胶线性大变形过程中结构的可恢复性。作者惊奇的发现，glue-B凝胶在很小的应变的时候就存在不可逆的结构破坏。如图3a所示，在很小的拉伸比下λmax=1.7，glue-B凝胶加载-卸载曲线呈现很大的滞后环，说明在拉伸过程中结构的破坏或变化耗散大量能量；再等待足够长时间后，应力只能部分恢复，说明拉伸过程中有不可逆的结构破坏。

图3.glue-B凝胶拉伸过程中不可逆结构破坏

材料线性大变形的分子机制

基于以上的结果和讨论，作者探明了glue-B凝胶的线性大变形分子机理。像大多数网络材料一样，glue-B的网络并不均匀。在变形过程中，最短的链先从胶束里拉出，此时拉出链所承载的力会重新分布。在B凝胶中，应力重新分布到相邻的链上，导致相邻的链应力增加，进一步导致其拔出。此时应变在受损区局部放大，显示出非仿射变形。不同于B凝胶，Glue-B凝胶中超长聚合物链（分子胶水）和高交联度网络之间形成很多氢键。当最短链从胶束中拉出时，应力通过氢键重新分散到聚合物链上，使得材料在整个拉伸过程中均不会出现应力集中。

图4. “非屈服”线性大变形的分子机理

研究团队发现虽然在拉伸过程中伴随着不可逆的结构破坏，glue-B凝胶仍能保持“非屈服”线性大变形直至样品断裂。这归因于高交联度的骨架网络以及聚合物胶水有效载荷转移的协同作用。此项工作提出了分子胶水助力高交联度网络用于制备线性大变形材料的概念，该概念很具有普适性，为设计新一代“非屈服”线性大变形材料提供了新的思路。

论文链接：

https://www.pnas.org/content/118/14/e2014694118

推荐阅读

1. 毕业党福利：一大波论文查重券免费派送~

2. 南方科技大学杨灿辉《iScience》：墨水基材兼容的水凝胶直写3D打印

3. 中科院宁波材料所路伟/陈涛《Aggregate》：聚集诱导发光高分子水凝胶

4. 上海交大夏小霞《ACS Macro Lett.》：双重热敏蛋白水凝胶的可控调节

5. 澳门科技王晓琳《Adv.Sci.》：原位纳米沉淀法制备蛋白-聚酯两亲复合水凝胶用于药物输送

6. 四川大学李建树/楚合涛《AFM》：超拉伸、可调模量、形状记忆、多功能低滞后水凝胶

材料化学快讯建立了“近红外二区成像”、“水凝胶”、“3D打印”、“可逆共价键”、“纳米发电机”、“AIE发光材料”、“自修复”、“肿瘤治疗”等交流群，添加小编为好友（微信号：Damon_yazi，请备注：名字-单位-职称-研究方向），邀请入群。