连续流动釜式反应器动态模拟分析
1.问题提出
连续流动釜式反应器(CSTR)在相同的操作条件下,可能会出现一个或多个不同的操作温度,这被称为反应器的多态现象,在数学上也称为多解。实际出现在哪一个操作温度取决于其起始状态。
现有一个夹套冷却的CSTR反应器,如图1-1所示,在其中进行一级放热反应:A→P + ΔH。需计算反应器达到稳定时的状态,并模拟开车时反应器的动态行为。
图1-1 非等温夹套冷却釜式反应器
已知:F = 10-8 m3/s,F为反应进料流量;CA0=5.0 kmol/m3,CA0为进料反应物初始浓度;T0= 300 K,T0为进料温度,T = 250 K,T为出料温度,TJ = 305K,TJ为冷却水温度,V = 2.0×106 m3,V 为反应釜的体积;ρ = 1000 kg/m3,ρ为冷却水的密度;cp = 4.187kJ/(kg·K),cp为冷却水的比热容;UA = 5.68×106 kJ/(K·s),U为反应器壁总传热系数,A为传热面积;H = -4.19×104 kJ/kmol,H为一级反应的热焓;k0 = 8.03×1012l/s,k0为一级反应的反应速率常数;E = 9.42×104 kJ/kmol,E为一级反应的活化能;R=8.314 kJ/(kmol·K),R为气体常数。
计算模型
一级反应的动力学方程表达式如下,
对A组分做物料衡算,由积累量=进料量-出料量-反应量,可得到质量衡算方程:
定义空时τ为反应体积与进料体积流量的比值,故上式可写作:
对反应体系做热量衡算,可得到如下热量衡算方程
即
式中,Qg和Qr分别为反应的放热量和移走的热量。
质量衡算和热量衡算两个常微分方程组成了CSTR的动态模型,当浓度CA和温度T不再变化时即为反应器的稳定状态:
对于稳定状态的计算,实质是解非线性方程组,首先绘制出Qg(Qr)~T的关系图,估计出解的大致位置,再代入所估计的初值,由fsolve()函数计算非线性方程组的根。
对于反应器的动态模拟,实质是一个ODE方程组的初值问题,首先先定义ODE方程组,再用预估-校正方法求解在tspan=[0 5000]上浓度和温度随时间变化的动态数据。并用循环语句在一定范围内改变进料温度和浓度的初值,用以计算不同初值下CSTR的动态数据,由此可绘制出连续流动釜式反应器的相平面图。
流程框图和程序
反应器稳态计算的流程框图如图3-1所示,开车过程动态模拟的流程框图如图3-2所示。
图3-1 稳态计算流程框图 图3-2 动态模拟流程框图
Matlab程序如下:
functionCSTRReactor
global E R k0 FCA0 V T0 UA TJ rho Cp Hr tau
STOPTIME =5000;
F =1.0e-8; % 液体体积流量, m3/s
CA0 =5.0; % 进料浓度, kmol/m3
T0 =300; % 进料温度, K
TJ =305; % 夹套温度, K
V =2.0e-6; % 反应器体积,m3
rho =1000.0; % 液体密度, kg/m3
Cp =4.187; % 液体热容, kJ/kg K
UA =5.68e-6; % 传热系数与传热面积的乘积, kJ/K s
Hr =-4.19e4; % 反应热, kJ/kmol
k0 =8.03E+12; % 指前因子, 1/s
E =9.42e+4; % 活化能, kJ/kmol
R =8.314; % 气体常数, kJ/kmol K
tau = V/F;
% 绘制Qg (Qr)~T的关系图以观察稳态点
T =linspace(280 , 380);
k =RateConstant(T);
CA =CA0./(1+tau*k);
[Qg,Qr] =Heat(T,k,CA);
figure
plot(T,Qg,'b-',T,Qr,'k-.');
xlabel('T (K)');
ylabel('Q_g,Q_r (kJ/s)');
legend('Q_g','Q_r')
% 计算稳态温度
[x,f,h] =fsolve(@steadyfun,[5,300]);
CAS =x(1,1)
Ts =x(1,2)
% 动态模拟
tspan =[0 STOPTIME];
[t,y] =naeuler(@dynamicmodel,tspan,[0,T0],1);
CA =y(:,1);
T = y(:,2);
figure
plot(t,T,'b-')
xlabel('t'),ylabel('T(K)')
figure
plot(t,CA,'b-')
xlabel('t'),ylabel('C_A(mol/L)')
% 绘制反应器相平衡图
figure
hold on
TI =linspace(300,340,10);
CAI =linspace(0,CA0,2);
fori=1:length(TI)
for j=1:length(CAI)
[t,y] = ode45(@dynamicmodel,tspan,[CAI(j),TI(i)]);
CA = y(:,1);
T = y(:,2);
plot(T,CA)
end
end
xlabel('T (K)');
ylabel('C_A(mol/L)');
hold off
% 速率常数计算函数---------------------------------------------
function k =RateConstant(T)
global k0 E R
k = k0 *exp(-E/R./T);
% 移热量与放热量计算函数---------------------------------------
function [Qg,Qr] =Heat(T,k,CA)
global F T0 V UATJ rho Cp Hr
Qg =k.*CA*V*(-Hr); % 产生的热量,kJ/s
Qr =F*rho*Cp*(T-T0) + UA*(T-TJ); % 移走的热量,kJ/s
% 计算稳态状态下的温度函数-------------------------------------
functionf=steadyfun(x)
global CA0 tauk0 F rho Cp T0 UA TJ Hr E R V
k =RateConstant(x(2));
f(1)=CA0-x(1) - k.*x(1)*tau;
f(2)=F*rho*Cp*(x(2)-T0)+UA*(x(2)-TJ)-k.*x(1)*V*(-Hr);
%ODE function-------------------------------------------------
function f =dynamicmodel(t,y)
global CA0 tauk0 F rho Cp T0 UA TJ Hr E R V
CA = y(1);T = y(2);
k =RateConstant(T);
f(1) =(CA0-CA)/tau - k*CA;
[Qg,Qr] =Heat(T,k,CA);
f(2) = (Qg- Qr)/(V*rho*Cp);
f = f(:);
% 预估-校正模型解常微分方程组-----------------------------------
function [x,y] =naeuler(dyfun,xspan,y0,h)
x=xspan(1):h:xspan(2);
y=zeros(length(y0),length(x));
y(:,1)=y0(:);
for n =1:length(x)-1
K1 = dyfun(x(n),y(:,n));
y(:,n+1) = y(:,n) + h * K1;
K2 = dyfun(x(n+1),y(:,n+1));
y(:,n+1) = y(:,n) + h*(K1+K2)/2;
end
x=x';y=y';
图像与计算结果
图4-1所示为Qg(Qr)~T的关系图,由图可看出所讨论的反应器其Qg与Qr曲线只有一个交点,即不存在多解,其唯一解出现在300 K附近,以300 K为解非线性方程组的初值进行迭代计算。经计算稳定浓度CAS=4.4638mol/L,稳定温度Ts=305.1373K。
图4-1 Qg(Qr)~T关系图
图4-2所示为反应器开车过程温度随时间变化图。由图可看出,开车过程中温度T在快速上升后,在1500 s左右稳定于Ts,即305.1373 K。
图4-2反应器开车过程温度随时间变化图
图4-3所示为反应器开车过程A的浓度随时间变化图。由图可看出,开车过程中浓度CA在快速上升后又小幅下降,在1500 s左右稳定于CAs,即4.4638 mol/L。
图4-3反应器开车过程A组分浓度随时间变化图
改变进料温度T0和浓度CA0的初值,计算不同初值下CSTR开车的动态数据,由此绘制出连续流动釜式反应器的相平面图如图4-4所示,从图中可看出,该反应器在不同初始浓度和进料温度下开车,最后都会达到唯一的稳定状态,各曲线汇聚的点即为该平衡稳定点(Ts, CAs)。
图4-4 连续流动釜式反应器的相平面图
结论
由模拟结果可知,该反应器的反应转化率较低,但稳定性较好,进一步计算可对其进行改造并确定最佳操作参数。在求解ODE-IVP问题时,本文采用了预估-校正模型,也可如同在计算相平衡图时那样,直接调用Matlab的ode45()函数,由四五阶Runge-Kutta法求解,计算稳定可靠。
非等温反应器中常出现多定态现象,出现一个或者三个稳定点。根据系统和过程中的动力学、热力学规律以及传递现象建立数学模型,并用数值方法求解,可对多定态体系进行模拟计算和过程分析,进而根据模拟结果指导反应器的开停车,为其安全操作提供重要指导。
参考文献:
[1]刘世超,侯言超,刘宏超,朱建华.水合法制丙二醇的CSTR开车模拟及反应器稳定性分析[J].化学反应工程与工艺,2012,28(05):469-474.
(注:关注微信公众号,并在后台回复“CSTR动态模拟”即可获得MATALB源文件及本文的参考文献~)
本期编辑:邵青楠
本期排版:伍青林