EEM | 郑州大学 梁二军教授、李保军教授：空位-原子聚集体提高催化产氢活性

近日，郑州大学物理学院梁二军教授，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）李保军教授在Energy & Environmental Materials上发表题为“Engineering Vacancy-Atom Ensembles to Boost Catalytic Activity toward Hydrogen Evolution”的研究型论文。第一作者和单位：沈若凡，郑州大学物理学院（光电信息科学研究所）。通讯作者：梁二军教授，李保军教授。通讯单位：郑州大学物理学院（光电信息科学研究所）、化学学院（绿色催化研究中心）。

亮点

1. 氧空位可以有效地提高Pd催化剂催化氨硼烷水解产氢的活性。在298 K下，催化剂1.5-PdTV_O具有优异的TOF (240 min⁻¹)。

2. 密度泛函理论计算和实验结果验证了1.5-PdTV_O中的氧空位是水分子解离的最佳活性位点。

3. 氧空位激活水分子，Pd原子主要激活氨硼烷，氧空位与Pd原子构成的聚集体促进了氨硼烷水解。

引言

打破氢氧键需要较高的能量，因此水分子的离解是多数重要化学反应的决速步骤。水分子的解离困难阻碍了常温下氨硼烷（AB）高效水解产氢。氧空位（V_O）的概念最早于1960年以“Wadsley缺陷”的名义提出。V_O是金属氧化物中常见的阴离子缺陷，它能建立金属与载体之间的相互作用，多应用于多相催化。例如在水-汽变换反应中，催化剂中的V_O可以为水分子的解离提供更多的活性位点，也可以改变金属活性位点的电子状态进而促进水分子的解离。在电催化剂中注入V_O可以提高催化剂电解水分子的能力。V_O在光解水催化剂中可以同时实现可见光的吸收和电荷分离，从而提高了光催化剂光解水的活性。但是，上述V_O参与的催化反应一般需要高温、电场和光照。因此，实现温和条件下V_O助力催化剂高效解离水分子具有重要意义。

文章简述

本研究在Pd基催化剂中构建了V_O，弥补了Pd自身活化水分子能力弱的缺陷。通过乙酰丙酮钯在富含V_O的TiO₂纳米片上热解的方式制备了催化剂1.5-PdTV_O。该催化剂在以水分子解离为决速步骤的AB水解反应中表现出优异的催化活性（TOF=240 min⁻¹）。实验结果和密度泛函理论模拟表明水分子倾向于在V_O上解离，AB分子在Pd原子上解离。构建空位-原子聚集体的策略为克服能源转化中水分子解离困难的问题提供了一个有效的方案。

图文简介

图 1. 催化剂的合成和形貌表征

本文通过固相热解法制备了含V_O的Pd-TiO₂催化剂（1.5-PdTV_O）和不含V_O的Pd-TiO₂的催化剂（1.5-PdT），并对这两种催化剂进行详细的形貌表征。TME结果证实了Pd均匀分布在TiO₂的001面上，且V_O的引入没有影响Pd颗粒的微观形貌。

图 2. EPR，UV-vsi和XPS表征

EPR，UV-vsi和XPS都证实了1.5-PdTV_O中V_O的成功构建。XPS证实了催化剂中的Pd都是以单质形式存在且与V_O之间不存在电子转移。

图 3. 催化剂催化活性探究

为了详细探究V_O对Pd催化剂解离水分子能力的影响，我们对催化剂进行了AB水解产氢测试。1.5-PdT和1.5-PdTV_O的TOF分别为129 min⁻¹和240 min⁻¹。这一实验结果结合XPS分析验证了V_O可以协同Pd解离水分子。

图 4. DFT模拟和催化机理分析

DFT模拟结果证实了V_O-Pd聚集体能够降低AB和水分子的解离能垒，促进AB水解反应。基于以上分析，我们提出了AB和水分子在1.5-PdTV_O上水解的机理（图4 g）。在整个催化反应中，水分子倾向于在V_O位点解离，AB在Pd为点解离。在目前的报告中，1.5-PdTV_O具有优异的催化活性。总结与展望

综上所述，构建空位-原子聚集体可以促进催化反应中水分子的解离。在AB水解过程中，水分子倾向于在V_O位点解离，AB分子在Pd位点解离。V_O-Pd聚集体的构建克服了Pd自身解离水分子能力不足的问题，使1.5-PdTV_O具有优异的催化活性（240 min⁻¹）。本研究证实了空位-原子聚集体在水解离催化剂的设计中的潜力。

文章链接

Ruofan Shen, Yanyan Liu, Hao Wen, Xianli Wu, Zhikun Peng, Sehrish Mehdi, Tao Liu, Huanhuan Zhang, Shuyan Guan, Erjun Liang*, Baojun Li*. Engineering Vacancy-Atom Ensembles to Boost Catalytic Activity toward Hydrogen Evolution. Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12292

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12292

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作者简介

梁二军，郑州大学物理学院教授、光电信息科学研究所所长。主要研究方向为表面等离激元光子学、电磁波（光学）与信息传输、负热膨胀材料物理及应用。发表研究论文100余篇，获授权发明专利20余项。

李保军，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）教授、高级工程师。致力于在原子-分子水平上精确分析和调控固体表面化学结构和催化性质，在新型含碳非贵金属化合物基础上开发催化制氢技术。发表研究论文100余篇，获授权发明专利20余项。欢迎化学、催化和物理学等相关专业背景博士生加盟课题组或申请博士后。请随时联系[e-mail]。

相关研究：

1. Engineering V_O-Ti ensemble to boost the activity of Ru towards water dissociation for catalytic hydrogen generation. Applied Catalysis B: Environmental 306 (2022) 121100. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121100.

2. Engineering Bimodal Oxygen Vacancies and Pt to Boost the Activity Toward Water Dissociation. Small 2022, 18, 2105588. https://doi.org/10.1002/smll.202105588.

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