EEM | 中科院宋延林&李立宏/川大何亮：湿度微传感-微电容片上集成系统

近日，中国科学院化学研究所宋延林、李立宏和四川大学何亮合作在Energy & Environmental Materials上发表题为“Interdigital MnO₂/PEDOT Alternating Stacked Microelectrodes for High-Performance On-Chip Microsupercapacitor and Humidity Sensing”的研究型论文。

引言

基于集成式功能-供能单元有序耦合的片上微纳系统，是微电子机械系统(MEMS)、精密仪器、多功能芯片等领域的重要前沿和热点研究领域之一。目前这一研究方向的重点主要包含低成本、高可靠性微纳制造工艺，电子/离子输运优化机制，功能/供能单元一体化构筑策略，耦合性能协同提升等。基于此，本文提出了一种低成本、环境友好的连续电化学沉积工艺，用于MnO₂/PEDOT//MnO₂/PEDOT (MPMP) 叠层叉指构型的微型超级电容器制作，这一叠层结构的微型超电容同时被用作柔性湿度传感器，以构筑高性能湿度微传感-微电容片上集成系统。

两个赝电容活性微电极的叠层结构设计，可实现MnO₂与PEDOT这一类电化学活性层和导电层之间接触面积的显著提高，从而为微电容器件中离子输运提供了良好的电子传输和扩散路径，实现了面积比赝电容的大幅提升。此外，具有双层构型的微型超电容同时被用作柔性湿度传感器，其响应/恢复性优于商用EMB-400B系列集成湿度传感器。该设计和构筑策略对高性能功能-供能片上集成微纳系统的开发和应用提供了新的途径。

文章简读

首先通过在图案化Cr/Au微电极上低电位电化学沉积MnO₂纳米线，随后，在其表面进行电化学聚合以得到丰富孔隙的PEDOT层，重复电化学沉积和电化学聚合工艺流程，最终成功构筑具有叠层叉指结构MnO₂/PEDOT的准固态微型超电容。由单一MnO₂纳米线构成的微电极表现出典型的赝电容行为，而PEDOT聚合物在MnO₂纳米线中的均相成核，形成具有高活性表面的交织聚合物链，从而增强了叠层结构微电极的导电性和机械强度。测试结果表明，由叠层叉指微电极组装而成的微型超电容不仅具有高能量密度 (5.1 μWh cm^-2)，而且表现出优异的倍率性能（2 mA cm^-2下容量保持率为96.6%）和高循环稳定性（5 mA cm^-2下循环1万次后仍保留85.3%的初始容量），优于已报道的PEDOT和MnO₂的微型超电容。通过减少聚合时间，成功降低聚合物/金属的过度扩散，从而可实现具有精细化图案的高面积比容量的微电极。此外，由于MnO₂/PEDOT微电极对湿度的高敏感性，其可以用于湿度微传感单元。这种由MnO₂/PEDOT微电极构筑的湿度微传感器，在14%至71%的高湿度范围内，其响应/恢复时间分别可达到1.26秒和4.3秒，这一性能优于最近研究报道和商用EMB-400B系列集成湿度传感器。

图文简介

图 1 (a-f) 叠层叉指构型湿度微传感-微电容片上集成系统的制造工艺。

图 2 叠层结构微电极的表征结果。(a) MnO₂@Au微电极，(b) MP微电极，(c) MPM微电极和 (d) MPMP微电极的扫描电镜图像。(e) MPMP叠层结构微电极的扫描电镜和能谱表征结果（碳-红色、硫-绿色、锰-橙色和氧-金色）。(f) 电沉积MnO₂的电流-时间瞬态曲线。(g)低倍和(h)高倍下MnO₂纳米线的透射电镜图像。(i) Au和PEDOT上沉积MnO₂的X射线衍射图谱。

图 3 微型超电容的电化学性能。M、P、MP和MPMP微型超电容在10 mV s^-1扫速下的CV曲线 (a)，在0.1 mA cm^-2电流密度下的GCD曲线 (b) 和EIS曲线 (c)。MPMP微型超电容在不同扫速下的CV曲线 (d) 和不同电流密度下的GCD曲线 (e)。(f) 不同微型超电容的面积比容量-电流密度曲线。

图 4 (a) MPMP微型超电容在5 mA cm^-2的电流密度下循环曲线。MPMP微型超电容经单个（黑色），两个并联（红色）和两个串联（蓝色）所得器件的GCD曲线 (b) 和CV曲线 (c)。(d) MPMP微型超电容与已报道的微型超电容在功率密度与能量密度上的比较。

图 5 MP湿度微传感器与EMD-4000B传感器的性能。MP微传感器在湿度13%-17%范围内的实时动态响应曲线 (a)，在71%湿度下的快速响应时间为1.26 s (b) 和测试时的数码照片 (c)。商用EMD-4000B传感器在不同湿度环境下的实时动态响应曲线 (d)，快速响应时间为3.9 s (e) 和数码照片 (f)。

文章链接

Muhammad Tahir, Lihong Li*, Liang He*, Zhongyuan Xiang, Zeyu Ma, Waqas Ali Haider, Xiaoqiao Liao, Yanlin Song*. Interdigital MnO₂/PEDOT Alternating Stacked Microelectrodes for High-Performance On-Chip Microsupercapacitor and Humidity Sensing. Energy Environ. Mater. 2022.  DOI: 10.1002/eem2.12546

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12546

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