一个理论如何产生一篇Nature，一篇Science，五篇JACS？

CO₂电还原的晶界活性位点“理论”

1 引言

铜催化CO₂电还原可同时产生C₁和C₂₊化合物，包括CO，甲酸，甲烷，乙烯，乙醇，乙酸，正丙醇等，弄清各产物在催化剂上对应的活性位点是控制CO₂电还原产物选择性的关键。目前，已经取得一定进展的研究当属晶界活性位点理论，该理论由斯坦福大学Kanan课题组提出并证明。Kanan课题组对晶界活性位点的系统研究，不仅开创了CO₂电还原催化剂的新研究方向—氧化物衍生的催化剂，同时精彩地展示了一个猜想逐步被证明的过程。本文阐述了该“观点”的发展过程，包括提出猜想、间接证明、直接证明和同行印证。

2 提出猜想

A. 起源：氧化物衍生的铜催化剂性能远好于未处理的多晶铜——说明处理过程中产生的某一种结构对催化性能有显著影响

Kanan课题组将铜片在500℃下加热，在铜片表面生长一层较厚的氧化层（尽管之前已经有研究将热处理氧化的铜作为CO₂电还原催化剂，但Kanan课题组发现更厚的氧化铜层的性能远比之前报道的好），再将其电还原为铜，而还原CO₂时，这种氧化物衍生的铜（OD-Cu）对CO的选择性远好于未处理的多晶铜，同时表现出更低的过电位，如图 1 (a)。尽管作者未能在文中确切地解释为什么OD-Cu铜比普通多晶铜好，但作者发现CO的选择性与氧化层厚度呈正相关，同时氧化铜纳米线的长短几乎不影响CO₂电还原的性能，因此作者推测OD-Cu的性能与颗粒状表面或晶界结构有关。^[1]

B. 定性结果： 电还原活性顺序与晶界密度相同——说明晶界与活性位点相关

为了证明晶界的影响，作者对比了具有不同晶界密度的三种铜催化剂，包括商业化的铜纳米颗粒（Cu NPs）、电还原的OD-Cu 1和H₂还原的OD-Cu 2。由图 1(b)的TEM图可见这三种铜催化剂的晶界结构明显不同，铜纳米颗粒的晶界密度明显比OD-Cu小，同时OD-Cu1的粗糙度远大于OD-Cu 2，因此这三种铜的晶界密度顺序为Cu NPs < OD-Cu 2 < OD-Cu 1（但作者并未用准确的方法定量晶界密度）。这三种铜的CO电还原活性顺序与晶界密度相同(图 1(b))，由此作者正式提出晶界与活性位点相关的猜想。[2]

▲图1 (a)500℃氧化的厚氧化铜被还为铜后表现出更高的CO选择性和更低的CO₂还原过电位；(b)对于CO电还原，两种氧化物衍生铜的C₂₊产物选择性和CO还原活性远高于铜纳米颗粒。[1, 2]

3 间接证明

C. 定量结果： 铜催化剂上的晶界密度与CO2还原活性线性相关

随后Kanan课题组用定量的方法证明了CO电还原活性与晶界密度的关系，同时发现CO在铜催化剂上的吸附强度与晶界密度也相关（CO₂或CO电还原活性与CO的吸附强度相关）。Kanan课题组将铜纳米颗粒分散地担载在碳纳米管上，这样既可定量纳米颗粒数量，又可清晰定量单个纳米颗粒上的晶界长度，从而通过统计和建模定量晶界密度，同时利用热处理温度来控制纳米颗粒的晶界密度(图 2 a-e)。CO电还原的选择性（相对析氢）随热处理温度升高而降低(图 2 f)，因为晶界密度随热处理温度升高也降低(图 2 a-e)，同时CO电还原的电流密度（活性）与晶界密度呈正比(图 2 g)，而析氢活性与晶界密度几乎无关(图 2 h)。[3]

同时，程序升温脱附（TPD）谱表明CO在高晶界密度的铜上的吸附更强，从而更利用C-C耦合，进而产生C₂₊产物。[4]以上结果再次证明铜催化剂上的晶界密度与CO₂或CO电还原活性强相关。但这仍是间接证明，不足以说明晶界就是活性位点。

▲图2 (a - e)担载在碳纳米管上的铜纳米颗粒被不同温度处理后的TEM图，(f) CO电还原的C₂₊产物选择性与热处理温度的关系，(g) CO还原电流与晶界密度的关系，(h)析氢电流密度与晶界密度的关系，(i) OD-Cu和被热处理（Deactivated）失活的铜的CO还原选择性对比，(j) 铜表面的晶界SEM图，(k) CO在不同铜表面的程序升温脱附（TPD）谱。[3, 4]

4 直接证明

D．原位测试——“看见”活性位点

接着Kanan和McKelvey合作用扫描电化学池显微镜(Scanning electrochemical cell microscopy, SECCM图 3 a)，直接探测铜电极表面的晶界附近的电流分布(图 3 b-f)。在氩气氛围下，探针扫过晶界时，析氢电流明显阶跃到更大值，并且两种取向的晶面上电流差异较大(图 3 c)；而在CO₂氛围下，晶界处的电流明显比晶面处大，并且两种取向的晶面上电流无差异(图 3 d)，这直接表明晶界处的CO₂还原活性更高，从而证明晶界比晶面的活性更高。

▲图3 (a) 扫描电化池学显微镜(SECCM)原理示意图，(b) 用于SECCM的铜电极的电子背散射衍射(electron backscatter diffraction, EBSD)晶面取向图，(c)氩气氛围恒电位下，晶界附近的电流相对位置的分布，(d) CO₂氛围恒电位下，晶界附近的电流相对位置的分布。[5]

5 同行印证

晶界活性更高的观点也被其他课题组的研究结果证明(图 4)，尽管他们未直接采用“晶界(grain boundary)”这个说法，但他们的实验结果直接表明了晶界的作用。Byoung Koun Min和Yun Jeong Hwang课题组合成的一种Cu₂O纳米颗粒在CO₂电还原过程中，C₂H₄选择性随时间逐渐增大，他们将这种变化归因于纳米颗粒的逐渐碎片化(Fragmentation)。[6] Hyunjoon Song课题组对比被氧化为碎枝状和未处理的Cu₂O纳米颗粒，发现碎枝状纳米颗粒的C₂H₄选择性远大于未处理的纳米颗粒。[7] 同时，Yu Han课题组发现氧化铜膜被还原为Cu时若出现碎片化，则C₂₊产物明显增加。[8] 以上三个工作都证明的碎片化可增强CO₂电还原产C₂₊产物的选择性和活性，而这种碎片化直接对应着晶界密度的增加，因此，他们都印证了晶界活性更高的观点。

▲图4 (a) Cu₂O纳米颗粒在CO2电还原过程中，C₂H₄选择性随时间逐渐增大，同时纳米颗粒也逐渐碎片化;[6] (c) 被氧化为碎枝状的氧化铜C₂H₄选择性明显增高；[7](d) 电还原使Cu_xO碎片化得示意图。[8]

6 总结

Kanan课题发现OD-Cu的CO₂电还原活性远高于普通多晶铜，猜想这种活性增高与晶界结构有关，然后，他们通过对比拥有不同晶界密度的铜催化剂的活性，正式提出晶界处活性更高的观点，随后他们定量化地表明CO₂电还原活性与晶界密度的关系，最后，他们与合作者用扫描探针直接观察了晶界处更高的活性，从而直接证明晶界处CO₂电还原活性更高的观点，同时，同行的工作也印证了他们的观点。（以上工作产生了一篇Nature，一篇Science，五篇JACS和一篇ACS Central Science，欢迎大家一起品！）

7 参考文献

[1] C.W. Li, M.W. Kanan, CO2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films, Journal of the American Chemical Society, 134 (2012) 7231-7234.

[2] C.W. Li, J. Ciston, M.W. Kanan, Electroreduction of carbon monoxide to liquid fuel on oxide-derived nanocrystalline copper, Nature, 508 (2014) 504-+.

[3] X. Feng, K. Jiang, S. Fan, M.W. Kanan, A Direct Grain-Boundary-Activity Correlation for CO Electroreduction on Cu Nanoparticles, ACS Central Science, 2 (2016) 169-174.

[4] A. Verdaguer-Casadevall, C.W. Li, T.P. Johansson, S.B. Scott, J.T. McKeown, M. Kumar, I.E.L. Stephens, M.W. Kanan, I. Chorkendorff, Probing the Active Surface Sites for CO Reduction on Oxide-Derived Copper Electrocatalysts, Journal of the American Chemical Society, 137 (2015) 9808-9811.

[5] R.G. Mariano, K. McKelvey, H.S. White, M.W. Kanan, Selective increase in CO2 electroreduction activity at grain-boundary surface terminations, Science, 358 (2017) 1187.

[6] H. Jung, S.Y. Lee, C.W. Lee, M.K. Cho, D.H. Won, C. Kim, H.-S. Oh, B.K. Min, Y.J. Hwang, Electrochemical Fragmentation of Cu2O Nanoparticles Enhancing Selective C–C Coupling from CO2 Reduction Reaction, Journal of the American Chemical Society, 141 (2019) 4624-4633.

[7] J. Kim, W. Choi, J.W. Park, C. Kim, M. Kim, H. Song, Branched Copper Oxide Nanoparticles Induce Highly Selective Ethylene Production by Electrochemical Carbon Dioxide Reduction, Journal of the American Chemical Society, 141 (2019) 6986-6994.

[8] Q. Lei, H. Zhu, K. Song, N. Wei, L. Liu, D. Zhang, J. Yin, X. Dong, K. Yao, N. Wang, X. Li, B. Davaasuren, J. Wang, Y. Han, Investigating the Origin of Enhanced C2+ Selectivity in Oxide-/Hydroxide-Derived Copper Electrodes during CO2 Electroreduction, Journal of the American Chemical Society, 142 (2020) 4213-4222.

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