天之骄子的“血液”进化史——锂氧电池

锂电家族的小儿子：锂氧电池

从电解质溶剂的发展来认识这个天之骄子

背景介绍：

锂电池家族，包括一次锂电池，只放电不能充电，例如负极用金属锂，正极用二氧化锰；二次锂电池，大家天天用的锂离子电池，负极用石墨类碳材料；再就是一些新成员，锂硫电池；最后就是今天的主角，锂氧电池（Fig. 1），坊间也叫锂空气电池，理想的情况下是直接用空气中的氧，这些新型概念电池的发展方向是朝着二次电池去的，做一次电池也能用。

备注：专业人士，可以直接跳到主题的位置开始看，下面开始科普，讲故事。

Fig.1锂氧电池的模型及对应电极反应

天之骄子：字面意思就是生来血统高贵，家里宝贝，总之就是极尽溢美之词！

最大的优点，也是唯一的优点就是理论能量密度最大，秒杀其它任何锂电池。

负极用了最轻的金属，正极用了氧气，因为这两个东西都重量很轻，所以单位重量对应的电容量就很大。人类要是用这个宝贝代替锂离子电池，特斯拉航程保底翻上好几翻，直接从四五百公里跳到千公里来计算，这个世界想想都很美好，还可以减少很多污染。

理想很丰满，现实很骨感！

天之骄子就是比较娇气，生来高贵，却体弱多病，目前依旧面临夭折的风险，科学家依旧在很努力的抢救他。因为问题真的很多，只是因为他很调皮，各种搞事情，放电过程中生成一种叫做超氧根的中间体，和不导电不溶解的放电产物过氧化锂（Li₂O₂）。

超氧根：就是女性同胞们经常对抗衰老的一个主要对手，一种氧自由基，很活泼，几乎氧化你皮肤里的任何东西。

所以一个研究思路就出来了，把女性同胞们的化妆品里抗衰老的玩意整出来装到电池里，是不是就能让这个小家伙老实一点。女性科学家在这一块是不是应该有一些天然优势啊！（ps：也不知有没有女科学家读到这里，别换台啊！）

但是，思路是思路，操作是操作，实际操作上是一个很有意思很值得讨论的话题，我不细说，欢迎留言讨论。

过氧化锂（Li₂O₂）：这玩意不导电，不溶解，电池电池，最重要的东西是什么？

要导电啊！你说气人不气人，要啥不来啥，专门搞事情嘛！这两个属性会导致电极电阻增加，充电电压升高。这是电池最致命的伤！

所以，锂氧电池的终极突破口在哪？不导电是天命，改不了。因此，制造一种能溶解过氧化锂的电解质溶剂，这样这个电池百分之九十以上的问题都解决了。这是一个很难很难很难的课题。

主题开始了，锂氧电池发展过程中电解质溶剂的发展。

很多科学发现都诞生于意外，对，就像意外造小人一样。科学家们在做着锂电池，一不小心把空气给漏进去了，意外发现电池容量一下子增加了很多，就是多到像遇见了外星人。

科学实验中经常出现意外，认真分析意外并发掘新大陆的人成了科学家，把意外当成一次普通失败的人成了普通科研工作者。

两者都对科学进步有巨大贡献，后者是量的积累，前者是完成质变的临门一脚。

我认为两者的贡献是等价的不能说那个更重要，毕竟爱因斯坦和牛顿都只有一个，他们的老师肯定属于后者，所以平凡同样伟大。

毕竟，不积跬步无以至千里！九层高台始于垒土！这种传统文化精华就不再讲了！

锂氧电池的诞生，学界普遍接受的观点是1996年的那篇文章（Fig. 2），请参考这个综述Chem. Rev. 2014, 114, 5611−5640，尽管在那之前已经有一些苗头，但是1996彻底把这个天之骄子生出来了。有兴趣的可以继续往前追，1966年有个题目叫Lithium-Moist Air Battery,这个是最早的有点沾边的文章。中间的三十年还有个四五篇文章。

Fig.2 那篇现在意义上的锂氧电池的文章

Abraham, K. M.; Jiang, Z. J. Electrochem. Soc. 1996, 143,1.

在这篇文章中用了碳酸乙烯酯（Ethylenecarbonate，EC）和碳酸丙二酯（propylene carbonate，PC）作为锂氧电池的电解质溶剂，为啥呢？因为在那个年代，这个是给锂离子电池用的，所以都觉得都是一家，应该能通用。

然后大家一顿研究，当然那个时候受到技术和认识的局限，并没有认识到问题所在，后来大家渐渐发现前面提到的那个超氧根太调皮了，疯狂分解溶剂，不可逆地和溶剂反应。时间从1996到2011年，一篇文章把PC这个溶剂彻底盖上棺材板（Fig.3），给出了清晰的分解路径，然后PC就在这个研究领域彻底消失。放电分解一步，充电分解一步，最后直接变成水和二氧化碳。类似的文章还有很多，学界用了15年重新认识了这个电池，当然中间走了很多的冤枉路，然后快速开始了寻找新的溶剂。2011年之后，PC几乎一夜间销声匿迹，新的备选溶剂慢慢一个个的出来，新一轮的筛选和淘汰开始了。

Fig. 3 PC 分解机制

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8040–8047

PC失败之后，DMF，DMA，乙腈，DMSO，DME，tetraglyme等很快就出来了（scheme 1）。其中，DMF（Fig.4），DMA，昙花一现之后快速消失，命运和PC是一样的。

Fig. 4 昙花一现的DMF的分解路径

J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7952−7957

Scheme 1 各种溶剂化学式

乙腈：挥发性很强，沸点很低，和金属锂副反应特别严重，锂氧电池是个开放体系，需要从电池本体以外获得氧，所以乙腈会很快挥发掉，电池就干了，然后就没有然后了。至今仍然能看到少量一些文章有用这个溶剂，都是做很基础的研究，把锂对极换成别的，或者给锂保护起来。谢幕是迟早的事，但是还是要让大家挣扎一下，从文章的层面榨干最后一滴油。搞不好哪天PC从棺材里蹦出来，出一篇文章，也没啥好意外的，大家呵呵就行了。

DME：这是一个短链醚类溶剂，缺点是易挥发，跟乙腈很像，实验室手套箱过渡仓的门一开，那个味道经久不散，用一次DME，过了一星期你脑海里还能余音绕梁，回味无穷。这个也会落幕，但是离开之前他仍然贡献了一些有意思的结果，DME掺水掺碘整出了四电子氧还原产物氢氧化锂，请参阅Clare P. Grey的文章。

DMSO：这个溶剂和锂反应属于慢性病，短时间看不出来，时间一长就看出来了，再就是和过氧化锂反应，也是慢性病，所以就是欺骗性高。但是实验室小哥们不会那么轻易上当了。DMSO分解成DMSO₂（Fig.5），时间从2011年到2014年，不过三年时间就发现了问题。眼看又一个要落幕，但是靠着接连不断的文章发出来，DMSO被强行续命，2020年依旧能看到他的身影，但是会越来越少。一些人不想让他死。死了，文章就没了，但是历史的车轮终将往前碾压，不会因为少数人的垂死挣扎而停下来。因为在这个方向引领潮流的弄潮儿课题组已经开着战车往前了，剩下身后的追随者，最多再玩两年，也得转向了，不然就落后越来越多了。装睡的人和活在自己梦里的人永远叫不醒。Followers cannot determine the direction of this research field.

Fig. 5 DMSO分解成DMSO₂

J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2850−2856

接下来就是DME的弟弟们了，DME，简称G1。二弟，G2, diglyme。三弟,G3, triglyme。四弟，G4，tetraglyme。这几个结构很相似，只是链越来越长。

Fig. 6 最早用G4做溶剂的文章了，如有更早，欢迎指正

J. Electrochem. Soc., 2011， 158（3），A302-A308.

Fig. 7 G4作为锂氧电池溶剂的起点

Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8609 –8613

G4作为溶剂在Fig.6那篇文章开始用的时候，Fig.7的文章也发现有溶剂分解的问题，但是相对于之前的那些溶剂，显然是状况好了很多。时间还是2011年，当年把PC送进棺材，当年立刻又推出了新品。引领这个研究领域的人，又过去了十年还是那几个人。所以，努力先成为在一个领域引领某一个研究话题的人，然后尝试着成为这个领域有影响力的人，最后可以主导甚至规划这个研究领域未来的发展方向。现在虽然做不到主导一个研究领域，但是不影响你对这个领域未来的思考。

开发新的溶剂来解决锂氧电池现有的问题是一个研究思路，但由于难度很大，敢于迎难而上的人并不多，接下来介绍两位大佬，报道了两种溶剂。请在你的心里给这两位点个赞，至于这两个溶剂行不行，还真的不重要，重要的是他们对溶剂开发这个方向有自己的思考。足矣！

Fig. 8 DMDMP的合成路线

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11690−11693

第一篇文章的通讯是来自以色列的Doron Aurbach（多伦·奥巴赫），作者中还包括了一位韩国大佬Yang-Kook Sun （老孙）。这个溶剂小容量循环能转四十来圈，实验之后锂变化肉眼可见，说明还是对锂有影响。从后来看，这个溶剂并没有被广泛应用，应该是不行。但也算是一次勇敢的尝试，所以发jacs也没啥问题，还有业界扛把子坐镇。

Fig. 9 另外一个溶剂，HMPA，六甲基磷酰胺

Adv. Mater. 2017, 29, 1701568

第二个溶剂是六甲基磷酰胺，通讯作者长春应化所的彭老师，一作是周同学。这是一个很强的非质子极性溶剂，具体物性查百度。我在猜是不是作者没事百度一下，非质子溶剂，然后找到了这个东东，然后完成了一篇AM。因为这是个很冷门的溶剂，我从大学起到现在都不知道有这么个溶剂，直到这篇文章。或者，作者有很特殊的背景，刚好知道这个东西。这个东西具有一个前面讲到过的性质，能够溶解放电产物过氧化锂，因此充电的电压可以维持的很低。从文章题目上看，就这知道这个东西肯定和乙腈一样和锂反应很剧烈，所以采取了保护锂的策略。也是一次勇敢的探索，这也算是中国之光了，毕竟有这意识就值得肯定。

总结

在寻找溶剂的路上，探索的人虽然不多，但还是有人在努力。虽然一个又一个溶剂被放弃，但是新的候选者会慢慢越来越多，大家对于溶剂适配性的理解也会越来越深刻。也许十年或者二十年后的某一天，一个新的溶剂被合成，能溶解过氧化锂还对金属锂稳定，然后锂氧电池代差式的飞跃就来了，那个想想就很美好的世界真的就来了。路漫漫其修远兮，吾将上下而求索！

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