精品干货：理论计算在光催化方面的应用 - 能带篇

光催化材料一般是半导体材料，半导体材料主要是利用受光激发产生的电子和空穴进行光催化过程。光催化反应的过程如图1 所示：

（1）催化剂吸收光子（光子的能量需要大于带隙值 E_g，电子才能从价带顶跃迁到导带底）。

（2）跃迁到导带上电子称为光生电子，留在价带内空穴称为光生空穴，光生电子-空穴对在催化剂内迁移。

（3）部分光生电子-空穴在催化剂内部复合，部分光生-空穴对迁移到催化剂表面。

（4）迁移到催化剂表面的电子和空穴分别与表面的吸附物质发生还原和氧化反应。

▲图1 光催化示意图

采用密度泛函理论（DFT）计算光催化过程时，由于对电子之间的相互作用考虑不充分，使得计算得到半导体带隙值偏低，局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）方法对于一些材料，如过渡金属氧化物、稀土元素及其化合物等电子高度局域的体系并不适用，为此研究者对此进行了修正，在 LDA 或 GGA 能量泛函中加入了一个 Hubbard 参数 U 对应项，即 DFT+U 的方法。因此在计算催化剂（包括过渡金属）的能带性质时，需要根据前人研究对不同的过渡金属加不同的 U 值。

半导体光催化剂的能带与其光学性能、氧化还原能力息息相关，直接影响着电子激发、光生载流子的传输等，因此能带分析十分重要。因此这期小编主要介绍下能带知识，包括价带、导带、导带底和价带顶等基本概念。

价带和导带的区分主要以费米能级为界限，费米能级以上的最低介带为导带，费米能级（E_f）以下的最高介带为价带，导带中最低的能量值称为导带底（CBM），价带中最高的能量值称为价带顶（VBM）。CBM 和 VBM 差值即为带隙值（E_g）。

在能带图中可以直观的得到 E_g 的大小，如图1，通过 E_g 值我们可以判断此材料是导体（E_g <0.5 eV）、半导体（0.5 eV < E_g < 3.5 eV）或者绝缘体。E_g 的大小决定了吸收光波长的阈值，关系为： 

                      式1                            

▲ 图2 某二维半导体材料的能带图

某二维材料的 E_g 为 2.326，通过公式可以计算得到其最大吸收波长为 533 nm。而可见光的范围是 380~780 nm，可见此二维材料并没有充分的利用太阳能。E_g 越小，可见光吸收范围越广，但是 E_g 并不是越小越好，E_g 过小会导致更多的光生电子-空穴对未迁移到催化剂表面就复合了，从而影响催化剂的活性。

同时我们可以将催化剂导带底和价带顶的能量值换算成电势值，然后与吸附在催化剂表面的物质的氧化还原电势进行对比，通过对比判断是否能够发生此反应。通常想要将一个物质还原掉，需要催化剂的 CBM 比该物质氧化还原电位更负；想要将一个物质氧化掉，需要催化剂的 VBM 比该物质氧化还原电位更正。

小编用几种二维材料光催化分解水的例子来进一步说明，从图中我们看到除了 (a)(b)(e)(g) 之外的几种材料的导带底都位于氢气析出反应（HER）氧化还原电势之上，因此这些在这些催化剂的催化下可以发生 HER。

▲ 图3 几种二维材料的能带边缘位置

同理，除了 (j) 这种催化剂的表面不能发生氢气析出反应 (OER)，其余几种催化剂理论上都可以进行氧析出反应 (OER)。同时我们可以从不同催化剂的位置，来判断几种催化剂的活性。通常催化剂的导带底位置越高，光生电子的还原能力越强，催化剂的价带顶位置越低，光生空穴的氧化能力越强，催化活性较好；因此我们从图2 中可以得到催化剂的还原能力由强到弱的顺序是 (c)(d)(l)(f)(j)(n)(k)(h)(m)(i)，同时得到催化剂的氧化能力从强到弱的顺序是 (e)(b)(a)(c)(h)(d)(m)(k)(g)(n)(l)(i)(f)。

除了分析带隙之外，我们还可以通过能带结构中的色散关系分析载流子的有效质量。在光催化过程中载流子受光激发后，最重要的影响因素是载流子的传输过程，而决定此传输过程的重要参数就是有效质量（m₀）,判断标准是有效质量越小，光催化性能越好。例如，单斜相 BiVO₄ 的载流子的有效质量为 0.3m₀，In₂O₃ 载流子的有效质量是15m₀，则说明 BiVO₄ 这种催化剂有利于光生载流子的分离和传输。目前对于相同的催化剂，我们可以通过离子掺杂和寻找不同的晶面的方法得到较小的有效质量，从而可以显著提高半导体材料的光催化性能。

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