范杰教授课题组：聚磷酸配体修饰调控氧化镍纳米颗粒在丙烷氧化脱氢反应中的选择性

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DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63199-7

前    言

2019年6月，《催化学报》在线发表了浙江大学范杰教授团队在丙烷氧化脱氢催化剂设计领域的最新研究成果。该工作报道了耐高温聚磷酸结构配体对纳米氧化镍的表面修饰及其对丙烷氧化脱氢反应中丙烯选择性的高效调控。论文第一作者为：硕士研究生杜凯敏，论文共同通讯作者为：范杰教授，Hisayoshi Kobayashi 教授和邹世辉博士。

背景介绍

在非均相催化反应中，为提高目标产物的反应选择性，往往会对催化剂结构进行特定的设计。传统的催化剂设计主要通过调控催化剂的组成、形貌、尺寸和载体等方法来制备所需要的催化剂。表面配体修饰纳米催化剂则是目前比较简单、高效的一种新型修饰策略，通过表面配体修饰，可以改变纳米催化剂表面的电子、位阻等众多效应，调控分子的吸脱附性质，从而调控纳米催化剂的催化选择性。然而目前为止，表面配体修饰策略的相关研究多集中在低温液相反应中，对于高温气相反应研究甚少（＞300 ^oC），主要原因在于传统有机配体的热稳定性较差，由此对该修饰策略的应用受到了一定的限制。因此，开发合适的耐高温配体去修饰催化剂，以应用于部分高温气相反应，对配体修饰策略的拓展和催化反应的研究具有重要意义。

研究思路

配体修饰纳米催化剂以调控催化选择性在催化反应中已有较多应用。但由于传统有机配体的热稳定性局限使相关研究多集中在低温液相反应中，对于高温气相反应研究甚少。本文首先提出了一种耐高温配体表面修饰方法，该方法首先将氧化镍纳米颗粒经磷酸盐溶液简单处理，然后通过高温焙烧，纳米颗粒表面磷酸盐结构缩聚成聚磷酸结构，最终以无机聚磷酸结构配体SPP（Surface polymeric phosphate）成功原位修饰在纳米颗粒表面。实验结果发现，该配体具有极好的高温稳定性，应用于高温气相反应—丙烷氧化脱氢中，大大减弱了目标产物丙烯在氧化镍表面的吸附能力，从而表现出优异的丙烯选择性，实现了极好的丙烯选择性调控效果。

图文解析

图1. XRD图，HR-TEM图（NiO-1.8SPP样品）和TGA图（NiO和NiO-1.8SPP样品）

要点：1）对于NiO-xSPP，均未出现NiO以外的衍射峰，表明修饰后无磷酸镍盐晶相形成，但其衍射峰相比NiO催化剂略有弱化和宽化，说明修饰后其粒径尺寸有略微减小，这归因与合成过程中酸的预处理导致；2）NiO-1.8SPP的HR-TEM图表明，经修饰后在NiO纳米颗粒表面并没有发现其他无定型壳结构；3）TGA结果表明其具有良好的高温稳定性。

图2. NiO（图a,c）和NiO-1.8SPP(图b,d)的TEM图和粒径分布

要点：1）TEM图表明，所制备的NiO纳米颗粒，形貌规整，无严重团聚；2）粒径统计显示，颗粒尺寸分布较为均一，修饰后颗粒尺寸有所减小，原因归属于合成过程的酸预处理作用，这与XRD的结果相匹配。结合分析，经聚磷酸配体修饰后，依然能保持纳米NiO的整体结构，其物质结构并没有发生明显的改变。

图3.催化剂焙烧前后的FT-IR图：焙烧前（图a）,焙烧后（图b）

要点：NiO-xSPP催化剂在焙烧前后均检测到了P的信号峰，但信号峰类型有明显差异。焙烧前出现的1063 cm^-1处的信号峰是PO₃结构的信号峰，归属于磷酸结构。而焙烧后除了出现PO₃结构信号峰外（1174 cm^-1，1069 cm^-1），还出现了P-O-P的信号峰（974 cm^-1，890 cm^-1），后者可归属于聚磷酸结构。这表明在高温焙烧过程中，催化剂表面的磷酸结构发生了复杂的转变，部分形成了聚磷酸结构。

图4.催化剂焙烧前后的P 2p XPS谱图

要点：催化剂在焙烧前后，均检测到了P的信号。但焙烧后信号峰均向高结合能方向偏移。磷酸根物种的信号峰多集中在132～133 eV区域，聚磷酸根的信号峰则多集中在略高的133～134 eV的区域，表明焙烧前后NiO-xSPP催化剂表面的P物种确实发生了转变，与FT-IR结果匹配。结合分析，聚磷酸结构配体成功修饰于纳米氧化镍表面。

图5.丙烷氧化脱氢（丙烷转化率-丙烯选择性图，温度变量）和稳定性测试结果

要点： 1）NiO经表面修饰后，在相同丙烷转化率下，NiO-xSPP的丙烯选择性均有大幅提升，NiO-1.8SPP表现最佳，其丙烯选择性提高了近2～3倍，对应丙烯收率也大幅提高（如3% 和10%的丙烷转化率下，NiO丙烯选择性分别为27%和18%，而NiO-1.8SPP达78%和66%）；2）NiO-1.8SPP在450 ^oC下连续反应70 h后，催化性能没有明显下降，P的高温稳定性使其具有优异的催化稳定性。

图6.丙烯完全氧化实验的丙烯反应级数动力学研究及C₃H₆-TPD谱图

要点：1）通过丙烯的完全氧化反应动力学实验测定丙烯的反应级数，以此来间接研究丙烯的吸附性能差异。丙烯在NiO-1.8SPP上的反应级数（0.49）远大于在NiO上的级数（0.05），表明丙烯在NiO-1.8SPP上的吸附能力更弱。同时丙烯在NiO-1.8SPP催化剂上的完全氧化反应速率远小于NiO上的速率，完全氧化的活性更低；2）TPD结果显示，丙烯在NiO-1.8SPP催化剂上的脱附温度比NiO催化剂低约50 ^oC，表明表面聚磷酸结构可以抑制丙烯在催化剂表面的吸附。

图7. DFT理论计算模型及吸附能结果

要点： 利用优化后的模型进行吸附能计算。修饰后丙烷和丙烯吸附能均有所减小。丙烯在NiO-SPP上的吸附能（1.85 eV）远小于NiO（2.30 eV），表明经表面聚磷酸结构修饰后得到的NiO-SPP，对丙烯的吸附能力大大减弱，这与实验结果相匹配。

全文小结

1.通过简单的搅拌处理、高温焙烧可将聚磷酸结构配体成功原位修饰于催化剂表面，具有优良的高温稳定性，同时表面配体覆盖度可通过前驱体磷酸盐溶液浓度调控。

2.在丙烷氧化脱氢反应中，相比纯纳米氧化镍，聚磷酸结构配体修饰的纳米氧化镍丙烯选择性提高近2-3倍（相同丙烷转化率下）。

3.聚磷酸结构配体有效抑制了丙烯在氧化镍表面的吸附，使丙烯选择性大幅提高。

扩展版中文摘要

    利用有机配体对金属纳米颗粒表面进行修饰来构建配体–金属界面是一种简单且高效的调控纳米催化剂催化选择性和稳定性的策略.  这种调控主要来源于配体与金属间的电子效应及位阻效应.  然而到目前为止, 这一策略多局限于液相反应, 对于高温(＞300 ^oC)气相反应涉及不多, 这主要是因为高温反应条件下有机配体分子不稳定.  因此, 开发稳定的配体及修饰方法是克服该局限性并将配体修饰策略应用到一些重要的高温反应中的关键.  

    本文以聚磷酸根作为一种高效且热稳定性良好的无机配体对氧化镍纳米颗粒表面进行修饰.  红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜等分析证实, 聚磷酸物种原位修饰在氧化镍表面之后, 氧化镍纳米颗粒的物性结构未发生明显变化, 但聚磷酸物种与NiO之间存在一定的电子相互作用.  将具有不同磷修饰量的氧化镍催化剂应用于极具挑战的丙烷氧化脱氢制丙烯反应中.  结果表明, 聚磷酸修饰后, 氧化镍纳米催化剂的丙烯选择性有了极大提高.  相比单纯纳米氧化镍(10%丙烷转化率, 19%丙烯选择性), 经聚磷酸配体修饰后, 在相同丙烷转化率下产物丙烯的选择性提高了2–3倍(10%丙烷转化率, 66%丙烯选择性).  稳定性实验(450 ^oC, 70 h)和热重分析等结果表明, 聚磷酸物种具有良好的热稳定性, 可作为稳定的配体用于长时间高温催化测试.  进一步采用动力学实验和丙烯脱附等方法及理论计算对反应机理进行了探究, 认为配体的引入可以减弱丙烯在催化剂表面的吸附亲和性, 进而提高丙烯选择性.  本文研究结果证实了配体修饰这一策略在高温气相反应中应用的可行性, 该策略有望在其他一些重要高温反应中得到进一步应用. 

作者介绍

范杰，浙江大学化学系教授。2006 年，全国百篇优秀博士学位论文；2010 年，教育部新世纪优秀人才计划；2011 年，中国化学会青年化学家奖；2012 年，优秀青年基金；2012 年，浙江省杰出青年基金。范杰教授课题组自 2007 年建组以来，在 J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Nat. Commun., ACS Catal 等国际知名期刊上发表论文 70 余篇 (总 110 余篇，总引用次数 > 7000)，拥有国际授权专利 2 项，中国授权专利 10 余项。目前课题组的主要研究方向包括：1)低链烷烃的选择性氧化脱氢；2)精细化工生产过程中的多相催化（侧重选择性氧化脱氢反应）；3)酶催化的多相化（主要应用于止血领域）。

课题组网址：http://www.chem.zju.edu.cn/jiefan/links.htm

相关链接：学术名人堂：浙江大学范杰教授

文献信息：

Kaimin Du, Mengjia Hao, Zhinian Li, Wei Hong, Juanjuan Liu, Liping Xiao, Shihui Zou *, Hisayoshi Kobayashi *, Jie Fan *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 1057–1060. （点击可链接到html格式文章）

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