精品干货：光催化入门指南(3) —光催化常用表征与测试
光催化材料制备出来后，该怎么证明它是你想要合成的材料？它长的怎么样？它的性能好吗等等，这些都是需要通过一系列测试与表征才能知晓，现在就来分享下光催化中常用的测试与表征，让大家有个总体认识。
1. XRD(X射线衍射)
XRD 多以定性物相分析为主，但也可以进行定量分析。通过待测样品的 X 射线衍射谱图与标准物质的 X 射线衍射谱图进行对比,可以定性分析样品的物相组成;通过对样品衍射强度数据的分析计算,可以完成样品物相组成的定量分析。
XRD定性分析：
1) 根据 XRD 谱图信息，可以确定样品是无定型还是晶体：无定型样品为大包峰，没有精细谱峰结构；晶体则有丰富的谱线特征。把样品中最强峰的强度和标准物质的进行对比，可以定性知道样品的结晶度。
2) 通过与标准谱图进行对比，可以知道所测样品由哪些物相组成（XRD 最主要的用途之一）。基本原理：晶态物质组成元素或基团如果不相同或其结构有差异,它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以及衍射峰形上会显现出差异。
3) 通过实测样品和标准谱图 2θ 值的差别，可以定性分析晶胞是否膨胀或者收缩的问题，因为 XRD 的峰位置可以确定晶胞的大小和形状。
▲图(1)XRD patterns of BiOB and Fe-doped BiOBr
J. Mater. Chem. A, 2013, DOI: 10.1039/c2ta00942k
Guohua Jiang 等制备 Fe 掺杂的 BiOBr 中空微球，图(1)XRD 图中，合成物质在 25.26, 32.31,39.43, 46.35, 47.77, 53.51, 57.31, 67.63 和 76.96 处的衍射峰分别与四方相 BiOBr(JCPDS 73-2061) 的 (011), (110), (112), (020), (201), (211), (212), (220), (130) 晶面相对应，从而说明制备得到的是四方相 BiOBr。
更多 XRD 知识介绍，请查看：1. XRD到底可以做些什么？2. XRD--从理论到实际 3. XRD从原始数据到图
2. 红外光谱
红外光谱是一种吸收光谱，来源于分子偶极矩变化，当振动引起偶极矩变化时，变化的偶极矩可能与入射的红外光相互作用，分子吸收光电磁波的能量，发生能级跃迁，在光谱中形成一条红外吸收谱带。红外光谱与物质内部分子结构及运动相关，可以用来鉴定分子中存在的官能团。
▲图(2)FT-IR of (a) CQDs/BiOBr and (b) CQDs/BiOCl nanosheets with different contents of CQDs.
Appl. Catal. B:Environ. 2015，DOI:10.1016/j.apcatb.2015.07.035
Jiexiang Xia 等合成 CQDs/BiOX 复合催化剂，图(2)FT-IR 中，1460 cm-1 处的峰来源于 -COO-，1598 cm-1 处的峰与 -C=O 伸缩振动有关，525 cm−1 处的峰来源于 Bi-O 键。
更多关于红外知识介绍，请查看：红外光谱（一）：基本原理；红外光谱（二）：特征官能团的振动频率；红外光谱(三)：无机物的红外谱图分析
3. 拉曼光谱
拉曼光谱是一种散射光谱，不同于红外光谱的分子偶极矩变化，是分子极化率变化诱导产生，是另一种研究分子振动的方法，和红外光谱配合使用可以更加全面的了解分子的振动状况。与红外一样，通过了解分子内各种简正振动频率和有关振动能级的情况，来鉴定分子中存在的官能团。
▲图(3) the Raman spectra of BiOCl and Fe(III) modified BiOCl.
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
图(3)中 113.7 处的峰来源于 BiOCl 表面或界面振动，143.7 和 198.2 处的峰对应于 Bi-Cl 的 A1g 和 Eg 伸缩振动，395.9 处的峰来源于氧原子 B1g 和 Eg 振动。而 Fe(III) 改性 BiOCl 在 113.7 和 395.9 处的峰几乎消失，说明 Fe 改性对 BiOCl 表面结构有影响。
更多关于拉曼知识介绍，请查看：基础表征何时了？Raman知多少——Raman基础知识介绍（一）；Raman基础知识介绍（二）：Raman在催化中的应用;
4. SEM（扫描电子显微镜）
SEM 可以观察材料几何形貌、几何尺寸、分散状态、微区元素组成。SEM 成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构。扫描电镜有很多种，不同扫描电镜测试条件、测试材料范围有所不同，常见的有扫描电镜（六硼化镧灯丝），扫描电镜（钨灯丝），场发射扫描电镜(FESEM)，除此之外还有扫描透射电镜(STEM)、冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)、低压扫描电镜(LVSEM)、环境扫描电镜(ESEM)、扫描隧道显微镜(STM)、扫描探针显微镜(SPM)、原子力显微镜(AFM)等，以及多功能的分析扫描电镜(电镜与其他仪器联用，如电镜带上能谱仪、波谱仪、荧光谱仪、二次离子质谱仪和电子能量损失谱仪等)。不同 SEM 空间分辨率会有所差别，比如场发射 SEM 分辨率 0.5 nm，六硼化镧灯丝 SEM 分辨率 3nm，钨灯丝分辨率 6nm。
如图(4)所示，Zaiyong Jiang 制备得到的 BiOI 为中空花状、纳米片堆积而成,中空形貌赋予 BiOI 更大比表面积，从而更好吸附催化性能。
▲图(4) (a)SEM images of bulk BiOI and (b)hollow BiOI
Appl. Catal. B: Environ. 2017，DOI:10.1016/j.apcatb.2017.03.072
如图(5)所示，Yan Mi 等制备 Fe 改性 BiOCl，通过 EDX 能谱和 EDX mapping 观察样品组分与元素分布，从图中可以看出 Fe 元素的存在，以及各元素的均匀分布。
▲图(5)(a) The EDX spectra of Fe(III)BOC NS. (b) The SEM image of selected area of Fe(III)BOC NS, and the corresponding EDX mapping images for (c) Bi element, (d) O element, (e)Cl element and (f) Fe element.
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
更多关于SEM知识介绍，请查看：扫描电子显微镜（SEM）—从基础出发、一切尽在掌握之中
5.TEM（透射电子显微镜）
透射电镜不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜空间分辨能力高，适合纳米粉体的分析。
▲图(6)（c）TEM images, (d) Profile HRTEM image, (e) HRTEM image and the inset SAED pattern of the Fe(III) modified BiOCl ultrathin nanosheets
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
从图c 中可以看出 Fe(III) modified BiOCl 边长在 30-50nm 之间，并且从图d 中的侧面图可以看出其厚度超薄，只有几个原子层那么厚。其连续的晶格条纹代表了良好的结晶度，晶面间距为 0.275 nm, 与 BiOCl(110) 晶面相对应。
更多关于TEM知识介绍，请查看：1. 如何解读TEM衍射斑点之基本原理 2. TEM，HRTEM，STEM的实战运用
6. X射线光电子能谱(XPS)
XPS 用于研究样品表面化学状态和化学组成，具有很高的表面检测灵敏度，可达到 10-3 原子单层，但体相检测灵敏度仅为 0.1 % 左右，其表面采样深度为 2.0～5.0 nm。
1) XPS 的结合能仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关，可以利用结合能进行表面元素的定性分析；
2) X 射线激发出的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以进行表面元素的半定量分析，不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量；
3) XPS 的结合能会受元素所处环境的变化而发生微小的变化，化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。
▲图(7) The high resolution Fe 2p level XPS spectra of BiOCl and Fe(III) modified BiOCl.
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
图(7)中 709 eV 和 724 eV 处的特征峰分别与 Fe 2p3/2 和 Fe 2p1/2 峰值相对应。 且 Fe 2p3/2 和 Fe 2p1/2 结合能差值为 13 eV，证明了 Fe(III) 改性 BiOCl 中 Fe 以三价形式存在。
更多关于XPS知识介绍，请查看：1. XPS——一切从原理开始 2. XPS谱图都包括些啥？ 3. XPS原始数据处理（含分峰拟合）
7.比表面积和孔径分布
多相催化反应发生在固体催化剂的表面，为了获得单位体积或质量最大的反应活性，大多数催化剂被制成多孔的，以提高其表面积。其次，催化剂孔结构、孔径大小分布对催化剂的活性以及反应物的扩散也有重大影响。
▲图(8)N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of (a) the pristine and the thermally oxidized g-C3N4 samples heated in oxygen for 30 min at different temperatures: (b) 480 ℃, (c) 510 ℃, (d) 530 ℃, (e) 540 ℃ and (f) 550 ℃.
Appl. Catal. B: Environ. 2017，DOI:10.1016/j.apcatb.2016.11.047
在 480 ℃，510 ℃，530 ℃，540 ℃ 和 550 ℃ 温度下热氧化处理的g-C3N4 BET 比表面积 SBET 分别为 12.14, 15.60, 24.70, 28.51 和67.70 m2g-1，高于原始 g-C3N4 的 9.56 m2g-1。所有样品显现相似的带有 H3 回滞环的 IV 型吸附-脱附等温线。从孔径分布可以看出，孔径在 1-20nm 之间，说明产物具有微孔/介孔结构，增加的比表面积和微孔/介孔结构使得热氧化后 g-C3N4 有更好光催化性能。
更多关于 BET 知识介绍，请查看：那些年我们一直纠结的BET；来，干了这碗BET；如何一步一步处理BET(N2吸脱附)的原始实验数据
8. UV-vis DRS (紫外可见漫反射光谱)
UV-vis DRS 可以反映光催化材料的光学吸收性能，通过 UV-vis DRS 可以知道光催化剂的光吸收范围，并且通过后续公式转换计算得到光催化剂的能带间隙。
▲图(9)(a) UV/Vis absorption spectra of Fe(III)@BOC NS and BOC NS. (b) The bandgap value of Fe(III)BOC NS and BOC NS that estimated by a related curve of (ahv)1/2 versus photon energy plotted (insets images are photographs of the related samples).
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
图(9)中 BOC NS 光的吸收带边约为 361 nm，而 Fe(III)@BOC NS 的吸收边缘红移至 412 nm 左右，改性后光吸收范围变广。 BOC NS 能带间隙为 3.23 eV, Fe(III)BOC NS 能带间隙为 2.65 eV,改性减小了能带间隙，从而光吸收范围变宽。
UV-vis DRS 数据处理相关知识，请参考：紫外可见漫反射光谱基本原理；如何从紫外可见漫反射光谱得到半导体的禁带宽度？
9.光电流响应(i-t测试)
光照射半导体电极，当入射光的能量大于半导体的能带间隙时，电子由价带向导带跃迁产生空穴-电子对，光生电子沿外电路向另一电极迁移产生电流，光电流反映了光生电子和光生空穴的分离性质。光电流越大，分离效率越高。
▲图(10)Transient photocurrent densities of Fe(III)@BOC NS and BOC NS electrodes with light on/off cycles under visible light irradiation in 0.1M Na2SO4 electrolyte solution at an applied potential of 0.5 V versus Ag/AgCl reference electrode.
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
图(10)中，Fe(III)@BOC NS 电流密度强于 BOC NS，说明 Fe(III) 改性后 BiOCl 载流子分离效率变高。
10. 电化学阻抗谱（EIS）
电化学阻抗谱也可以称为交流阻抗谱（AC Impedance），是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具。在光催化研究中最常用到的是 Nyquist 图，Nyquist 图圆的直径可以求反应电阻 Rct。而对于光催化研究来说，Nyquist图上圆弧半径的相对大小对应着电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率。阻抗谱圆弧半径越小，电子-空穴的分离效果越好，光催化性能也就越好。
▲图(11)Electrochemical impedance spectroscopy of BiOBr and 3 wt% CQDs/BiOBr composite.
Appl. Catal. B: Environ. 2015，DOI:10.1016/j.apcatb.2015.07.035
图(11)中 CQDs / BiOBr 圆弧半径小于 BiOBr，说明 CQDs, BiOBr 复合后，电子空穴分离效率更高，界面电荷转移更快。
更多关于EIS 知识介绍，请查看：献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你
11. M-S测试
通过 Mott-Schottky 测试可以确定半导体的类型、电流密度以及平带电势，它与 UV-vis DRS 测试结合起来还可以计算出半导体的导带、价带位置。
▲图(12)(a) UV–vis diffuse reflectance spectra of samples and the Mott-Schottky plots of (b) MnCo2O4 (c) CoO and (d) CoO@MnCo2O4.
Appl. Catal. B: Environ. 2018，DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.060
对 M-S 曲线最长直线部分做切线，当切线斜率为正时，说明该半导体为 n 型半导体了，图(12)中 MnCo2O4 为 n 型半导体；当切线斜率为负时，说明该半导体为 p 型半导体, 图(12)中 CoO 为 p 型半导体。切线与 X 轴(y=0)交点为平带电势。对于 n 型半导体而言，平带电位比导带电位正 0.1-0.3 V；对于 p 型半导体而言，平带电位比价带电位负 0.1-0.3 eV，由此可以算出半导体的导带或价带电位。同时，根据 UV-vis DRS 测得的禁带宽度 Eg 以及公式 Eg=EVB-ECB，可以算出另一个能带的电位值。
Mott-Schottky测试与数据处理相关知识，请参考：干货：如何对半导体光催化剂进行Mott-Schottky测试、数据处理及分析？
其他获得能带结构方法：
❖VB-XPS 测试
▲图(13)Valence-band XPS spectra of the Fe(III)@BOC NS and BOC NS samples, and the schematic illustration of the band structure of the Fe(III)@BOC NS and BOC NS.
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
对 VB-XPS 曲线最长直线部分做切线，与 X 轴交点即为价带值，从图中可以看 Fe(III)@BOC NS 和 BOC NS 价带位置几乎相同，都为 1.6 eV，结合 UV-vis DRS 测得能带间隙值，即可算得导带值。
❖电负性公式计算能带
EVB= X−Ee + 0.5Eg
ECB = EVB− Eg
其中，X 为半导体绝对电负性，Eg 为半导体能带间隙，EVB 为半导体价带值，ECB 为半导体导带值，Ee 是一个固定值，约 4.5eV。如Yanyang Shang 等合成 g-C3N4/Ag2CrO4 复合光催化剂，g-C3N4 和 Ag2CrO4 的 X 值分别为 4.73 和 5.86 eV，因此，可以计算得出 g-C3N4 和 Ag2CrO4 的 EVB 电位分别为 1.68 和 2.22 eV，ECB 电位分别为 -1.22 和 0.50 eV (Appl. Catal. B: Environ., 2017, DOI:10.1016/j.apcatb.2016.11.025)。
元素电负性可以在线查到：
http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/pearson_absolute_electronegativity.html
12. 表面光电压谱(SPS)与场诱导表面光电压谱(EFISPS)
用能量大于半导体材料禁带宽度的单色光照射在半导体材料表面，在其内部产生电子-空穴对，受浓度梯度驱动扩散至半导体材料近表面空间电荷区的电子和空穴将被自建电场分离，形成光生电压，即表面光电压。表面光电压强度越大，说明光生载流子的分离效率越高。EFISPS 基于 SPS 发展起来，即在外加电场的作用下，放大光生载流子转移信号。
▲图(14)transient surface photovoltage spectra(TS-SPV) of g-C3N4 prepared with different amounts of KOH under 355 nm excitation.
Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201605148
从图中可以看出，KOH 改性后 g-C3N4 光电压强度强于未改性 g-C3N4，说明改性有利于光生载流子的分离。
13. 电子顺磁共振 ESR/EPR 研究自由基活性物种
通过自由基试剂与光催化活性自由基结合，ESR 可以用来鉴定超氧自由基和羟基自由基等。
▲图(15)DMPO spin trapping ESR spectra of the Fe(III)@BOC NS and BOC NS samples with visible light irradiation.
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
从图(15)可以看出，DMPO 溶液中 Fe(III)@BOC NS 和 BOC NS 的ESR 谱显现四个特征峰，且它们强度比例为 1：2：2：1，这是 ∙OH / DMPO 复合物的典型峰，说明了 ∙OH 的存在，且 Fe(III) 修饰的 BiOCl 的 ∙OH 自由基的信号强度大约是原始 BiOCl 的两倍，并且在黑暗的条件下，没有 ∙OH 的信号，说明 Fe(III) 修饰促使 BiOCl 在光照条件下产生了更多 ∙OH。
14. 光致发光光谱
光致发光光谱（Photoluminescence Spectroscopy，简称 PL 谱），指物质在光的激励下，电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴；电子和空穴在各自的导带和价带中通过弛豫达到各自未被占据的最低激发态（在本征半导体中即导带底和价带顶），成为准平衡态；准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图。光致发光过程包括荧光发光和磷光发光。PL 峰越强的话，说明电子空穴对复合率越高，分离效率越低。
▲图(16) Photoluminescence spectra of the pristine and the thermally oxidized g-C3N4 samples heated in oxygen for 30 min at different temperatures.
Appl. Catal. B: Environ. 2017，DOI:10.1016/j.apcatb.2016.11.047
从图(16)中可以看出，不同温度 O2 氛围下处理的 g-C3N4 的 PL 峰强度远低原始 g-C3N4 的 PL 峰强度，说明改性后 g-C3N4 的电子空穴对复合率降低，分离率变高。
15. 时间分辨荧光光谱
在激发光源的照射下，一个荧光体系向各个方向发出荧光，当光源停止照射后，荧光不会立即消失，而是会逐渐衰减到零。荧光寿命是指分子受到光脉冲激发后返回到基态之前，在激发态的平均停留时间。具体在光催化领域，可以通过荧光寿命来了解电子空穴对分离效率，荧光寿命越长，说明电子存在时间寿命越长，从而电子空穴对分离效果越好。
▲图(17) Time-resolved fluorescence spectra of the pristine and the thermally oxidized g-C3N4 samples heated in oxygen for 30 min at different temperatures.
Appl. Catal. B: Environ. 2017，DOI:10.1016/j.apcatb.2016.11.047
从图(17)可以看出，随着温度的升高，g-C3N4 的荧光寿命越来越强，但超过 530 ℃ 后，g-C3N4 荧光寿命反而逐渐变小，说明 g-C3N4 改性存在一个合适温度。
16. 活性物捕获实验
通过在光催化体系添加活性物捕获物剂，研究光催化性能变化，可以确认起光催化作用的是哪种活性物质。常见活性物有超氧自由基、羟基自由基、空穴。常见活性物捕获剂有苯醌(BQ)、三乙醇胺(TEOA)和异丙醇(IPA)，分别为超氧自由基（∙O2-）、空穴（h +）和羟基自由基（∙OH）捕获剂。
▲图(18)Reactive species trapping while photodegradation of RhB over the Fe(III)@BOC NS catalyst under visible light irradiation.
Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.10.001
从图中可以看出，加入 TEOA 后，光催化反应几乎被完全抑制了，说明 h+ 是最主要活性物质。IPA 和 BQ 的加入对光催化性能也存在一定影响，说明 ∙O2- 和 ∙OH 也参与了光催化反应。
结语
关于光催化的测试与表征还有很多，比如原位技术、热分析技术，还有针对光催化不同研究方向有针对性的测试表征等等，这里只是简单介绍下常用、通用的一些，即使是上面提到的一些测试与表征，有些作用其实是重叠的或者相辅相成的，测试与表征只是手段，大家应该根据需要合理搭配相应的测试与表征。
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参考资料：
赵地顺, 催化剂评价与表征[M], 化学工业出社, 2011.
王幸宜, 催化剂表征[M], 华东理工大学出版社, 2008.
辛勤, 罗孟飞, 现代催化研究方法[M], 科学出版社, 2009.
朱永法，光催化研究方法 PPT
鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！