ORR理论文章(三)：表面合金催化剂的暴力筛选

【题目】：Combinatorial Density Functional Theory-Based Screening of Surface Alloys for the Oxygen Reduction Reaction

【作者】：Jeff Greeley, Jens K. Norskov

【文章号】：J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 4932-4939

【DOI】：10.1021/jp808945y

今天给你介绍的这篇文章，可以说是把“暴力美学”运用到了极致。那么，我们就来看看，Greeley和Norskov是如何运用“枚举法”为我们“暴力”寻找适合氧还原的最优催化剂的。同样，作者也使用相同的方法去研究了氢析出反应（Surf. Sci., 2007, 601, 1590），因此我们可以将这两篇文章合并进行分析（当然在下面讲述的时候都是ORR，因为HER反应中的所有步骤与ORR一样）

在这篇文章中我将和你分析三个问题：

（1）      对于氧还原反应的最优催化剂的判断依据是什么？

（2）      作者们采用了何种枚举策略？

（3）      这些作者获得了哪些有趣而重要的结论？

1        基于“描述符”的判断方法

在系列（一）、（二）中，我们都提到了“火山型曲线”的概念。并且从热力学和动力学两个角度对它进行了分析。火山型曲线与异相催化中的Sabatier Principle十分类似。Sabatier Principle的意思是：当中间物在表面上的吸附适中时（既不太强也不太弱），这个表面将具有最优的反应活性。这也很好理解：当中间物吸附太强时，它就会变成毒化物种，而且很难进行下面的反应步骤；而如果中间物吸附太弱时，它在表面上也很难生成，因此反应很难开始启动。所以我们需要一个“适中”的吸附强度。

那么在这里，中间物的吸附强度就可以看做是一个活性判断指标。而异相催化当中，Norskov把这种能用来理解反应活性的变量称为“描述符”，英文是Descriptor。

下面，我们就来看看氧还原的“火山型曲线”：

因此，从图 1中，我们可以看出，使用O_ads的吸附能作为“描述符”，可以定性的描述氧还原反应在不同金属晶面上的活性。那么下面，作者也将运用这个变量，去寻找适合氧还原反应的最优催化剂。下面，就让我们看看作者是如何对体系进行枚举的。

2. 枚举策略

在这一部分，我们会按顺序讨论下面5个问题：

• 作者选用了哪些金属？理由是什么？

• 晶格常数如何计算？

• 枚举时所用的结构是怎样的？

• 氧原子O_ads的吸附能是如何计算的？

• 枚举结构的稳定性如何判断？

2.1 作者选用了哪些金属？原因是什么？

在文章中，作者总共选用了16种金属元素（Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Re, Cd, As, Sb, Bi）。而选择这些金属的原因主要有两点：

1. 在不加任何电势的情况下，它们不会被水直接氧化生成氧化膜

2. 它们组成了我们所关心的催化剂的绝大部分

2.2 晶格常数的计算

由于作者之后所要枚举的体系中，其晶格常数与基底金属的晶格常数一致。因此计算所有金属的晶格常数就变得非常重要。下面，我们先说说计算晶格常数中所需要注意的事项，再介绍如何计算晶格常数。

如果我们要计算一个金属的晶格常数，首先要明确的是这种金属的晶格结构。在本文所研究的16种元素中， Ru, Re, Co三种金属是六方结构（hcp），而Fe, Cd, As, Sb, Bi这五种元素在自然界并不是以面心立方形式存在的，但是在文章中作者也把它们当做面心立方来进行处理，这样会引起一定的误差，但是由于最后的结果表示，这些元素不再我们感兴趣的体系中，因此这种假设也是可以接受的。除了这些元素之外的其他元素都是面心立方（fcc）结构。由于面心立方的晶格常数只有一个，而六方结构有两个，六方结构的计算会复杂一些。

计算晶格常数常用的方法就是拟合法。计算出晶体在不同晶格常数下的能量，再通过公式进行拟合。但根据所使用的公式不同，一般有三种计算方法：（1）直接对三次多项式进行拟合（2）采用Birch-Murnaghan equation of state（3）采用Murnaghan equation of state。而无论哪种方法，所需要的输入文件都一样，那就是在不同晶格常数下体系的能量。

那么，首先，你需要计算在不同晶格常数下的能量，比如：

当你有了这样的一个文件时，如何去拟合这些数据就变得很重要。我们下面分别来看这三种方法的使用流程：

直接对三次多项式进行拟合：

由于体系的能量与其体积是成正比的，而体积是与晶格常数呈三次方关系，因此我们可以使用任意的三次多项式来拟合“晶格常数-能量”，得到相关的系数。接着运用得到的函数来求最低点，从而找到最优的晶格常数。

使用Birch-Murnaghan equation of state进行拟合

Murnaghan公式于1944年提出（Paper Info: "The Compressibility of Media under Extreme Pressures", Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 30: 244–247）。

它的表达式为：

2.3 作者在枚举时所采用的结构

作者们在枚举所有的结构时使用了一种独特的记号方式：“ABCD”。其中ABC代表了表面原子的种类（由于表面只有3个原子，因此用这种方式来进行记录是合理的）。而D则表示了基底原子的种类。

另外值得注意的是，在这篇工作当中，作者只考察了surface alloy，即合金原子只能出现在表面，并且限制每种结构至多含有两种金属。这样的设定其实简化了计算，当然也让在特定结构中添加三种金属元素成为了可能（不过这样的话计算量就会大大增加）。

2.4 O_ads的吸附能计算

作者在文章中并没有详细的说，但是使用的都是(111)晶面。而在(111)晶面上有四种不同吸附位点：顶位（atop），桥位（bridge），四面体穴位（hcp），八面体穴位（fcc）。而由于表面原子还可能存在两种情况，因此情况会更复杂一些。

最后，还有一点需要注意：即使我们发现了对于ORR的最优催化剂，它的稳定性如何也是一个非常重要的指标。而对其稳定性的判断依据，我们将在下面进行讨论。

2.5    针对枚举结构的稳定性的判断

由于作者考察的是氧还原反应在酸性溶液当中的活性，因此对于一个催化剂来说，在氧还原过程中它可能发生以下三种变化：

• 表面偏析（Surface Segregation）

• 表面成岛（Surface Islanding）

• 金属溶解（Metal Dissolution）

另外，当作者研究这些步骤时，同时也将O_ads的吸附考虑到其中，并系统的比较了当O_ads存在于不存在时体系稳定性的变化。下面，我们分别从上面提到的四个角度，来看看作者是如何对它们进行理论研究的。

在这之前，我们先展示一张作者在文章中的插图。这张插图说明了作者的判断流程，当然不论我们先选择哪种情况进行分析都是可以的，因为最后留下来的肯定是满足所有条件的体系。

下面开始正式进入我们对这四种情况的讨论当中。

• 表面偏析（Surface Segregation）

在研究表面隔离之前，我们必须对它进行一番说明。关于表面聚合的定义在Norskov于1999年发表的文章中有介绍：

The surface segregation energy is the energy cost of transferring an impurity atom from the interior to the surface of a host crystal and may therefore by defined as the difference in the total energies of the system with the impurity in a surface layer and in the bulk.

我们可以用一个示意图来表示：

下面，我们就来看看从理论角度如何对这个过程进行描述。为此，我们需要对表面热力学进行一些补充。

对于表面来说最重要的热力学量是表面张力γ，它的表达式为：

这样，我们就可以针对不同体系画出在我们所关心的电势区间内的表面张力，从而可以知道哪种表面是最稳定的。在以后专门介绍Phase Diagram的文章当中，对于表面热力学还会有专门的介绍。

如果一种表面是ORR的好催化剂，但是它在同样情况下没有其他表面稳定，则它不能被选入最终的结果当中。

• ** 表面成岛（Surface Islanding）**

对于表面成岛体系的判断与表面隔离的思路基本一致，都是判断晶面是否稳定。因此在此不再赘述。如果有兴趣的同学可以看文章Appendix中的介绍。

• 金属溶解（metal dissolution）

作者在考察金属溶解的时候，并没有使用任何第一性原理计算方法，而是简单的依据电极电势表进行判断。当表面由两种金属构成时，那么这个表面的稳定性由两种金属元素中标准电极电势最负的金属所决定。

下面我们给出电化学序列（electrochemical series）的一个示例图：

如果想看完整的序列，可以上

https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page)

这个网页去查。

根据电化学序列，表面含有Fe, Co, Ni, Cd四种金属的体系不可能在pH=0的环境中存在，它们会被快速溶解掉。因此必须将这些体系剔除。

当我们经过了这三次筛选之后，最终剩下来的，就是ORR最优催化剂的候选团队。

3    最终被认为“合格”的催化剂们

因此，在读完这篇文献之后，给我们的启发是：

1. 穷举法是通过理论预期催化剂的一条可行之路。穷举在这里常常被称为 Screening。

2. 使用穷举法的流程为： 找出结构 --> 确定穷举方法 -->稳定性分析

3. 关于三种稳定性分析的方法值得高度重视。因为它们不仅在这里有用，在之后有关 ORR的理论计算中也有很大的用处。

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