催化学报：范杰教授课题组报道室温水相无碱条件下苯甲醇的绿色催化

前言

《催化学报》2018年3月28日在线发表了浙江大学范杰教授团队在室温水相苯甲醇绿色催化氧化方向取得的最新研究成果。该工作系统研究了Pt/ZnO催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛的催化反应机理。论文第一作者为：杭州电子科技大学刘娟娟老师，论文共同通讯作者为: 邹世辉, Hisayoshi Kobayashi, 范杰。

背景介绍

醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应，在精细化工领域具有重要应用。而以水为绿色溶剂，分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战。Pt催化剂由于其优异的活化氧气和C-H键的能力在该反应中得到了广泛应用。但是，常规的Pt催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用，从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题。从绿色化学角度出发，进一步优化Pt催化剂，让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景。

研究思路

    室温水相苯甲醇的催化氧化是一个对载体非常敏感的反应，不同金属氧化物负载的Pt纳米颗粒会表现出不一样的催化反应活性。从苯甲醇催化氧化的机理出发，C-H键的活化和O₂的活化是反应中最重要的两个步骤。在前期研究中，范杰教授课题组通过构建Pt/Ca(Mg)-ZSM-5和 Pt/Bi₂O_3-x等催化剂体系(Chem. Commun. 2014, 50, 9679-9682; Catal. Sci. Technol. 2017, 7 (5), 1203-1210; Catal. Commun. 2017, 99, 6-9 )，优化了体系活化O₂的能力,进而提高了催化反应活性。本文则是从醇的吸附和C-H键的活化出发，结合催化反应动力学研究和理论计算对Pt/ZnO催化水相苯甲醇选择性氧化的机理进行阐述。

图片来源：Catal. Sci. Technol. 2017, 7 (5), 1203-1210

本文亮点

(1) Pt/ZnO优异的催化性能：Pt/ZnO在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛（选择性>99%），并表现出比Pt/SiO₂，Pt/Al₂O₃，Pt/TiO₂，Pt/Ca(Mg)-ZSM-5等催化剂更为优异的催化活性。此外，Pt/ZnO表现出非常优异的稳定性，循环使用4次后，催化剂结构以及催化活性没有显著变化.

(2) Pt和ZnO之间的协同作用与催化机制：氧分压实验表明，在以空气为氧化剂时，O₂的活化并不是限制Pt/ZnO催化活性的关键因素，而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的C-H键活化是整个反应的决速步骤。通过构建不同的理论模型，分别计算了Pt/ZnO界面处以及纯Pt位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程。结果表明，苯甲醇和氧气分子倾向于分别在ZnO和Pt上进行吸附，随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的C-H键，进而生成苯甲醛和水。而当ZnO不参与苯甲醇的吸附活化时，整个反应的活化能会大大提高，表明ZnO和Pt之间的协同作用对于整个反应至关重要。

(3) Bi的promoter作用：进一步向Pt/ZnO催化剂中引入少量Bi元素对Pt的电子结构进行修饰，可以将Pt/ZnO的催化活性提高3倍。所制备的Pt/Bi-ZnO复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率（45.1 h^-1）最高的催化剂。

图文解析

图1. Pt/ZnO催化剂的电镜图片

要点：采用NaBH₄还原的方法制备得到了Pt/ZnO催化剂，其中Pt的尺寸为3.2±0.3 nm。

图2. 反应前后Pt/ZnO催化剂的XRD和XPS表征。

要点：催化反应前后，Pt/ZnO的晶型结构和表面电子结构均无明显变化。反应前后，Pt主要以Pt⁰形式存在（Pt⁰是醇类选择性氧化反应的催化反应活性相）。

表1. 不同催化剂的结构和活性对比

要点：在相同负载量和Pt颗粒尺寸的前提下，载体对催化反应活性的影响很大，Pt/ZnO表现出比其他氧化物载体更为优异的催化活性，可能与Pt，ZnO之间的协同作用相关。

图3.催化反应动力学研究。

要点：O₂的活化并不是限制Pt/ZnO催化活性的关键因素，而动力学同位素效应等实验则证实了苯甲醇的C-H键活化是整个反应的决速步骤。

图4. DFT理论计算（ZnO参与苯甲醇的吸附）

图5. DFT理论计算（ZnO不参与苯甲醇的吸附）。

要点：通过构建不同的理论模型，分别计算了Pt/ZnO界面处以及纯Pt位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程。结果表明，苯甲醇和氧气分子倾向于分别在ZnO和Pt上进行吸附，随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的C-H键，进而生成苯甲醛和水。而当ZnO不参与苯甲醇的吸附活化时，整个反应的活化能会大大提高，表明ZnO和Pt之间的协同作用对于整个反应至关重要。

图6.  Pt/ZnO的稳定性测试。

要点：Pt/ZnO表现出非常优异的稳定性，循环使用4次后，催化剂结构以及催化活性没有显著变化。

图7. 加入少量Bi作为助剂之后，Pt/ZnO的催化活性与稳定性

要点：进一步向Pt/ZnO催化剂中引入少量Bi元素对Pt的电子结构进行修饰，可以将Pt/ZnO的催化活性提高3倍。

后续研究表明Bi助剂的活性相为BiOCl而非Bi金属，这是文献中第一次报道BiOCl作为催化助剂。系统研究表明催化剂合成时原位形成的Pt-BiOCl/ZnO界面结构对苯甲醇选择性氧化反应具有重要的作用，相关结果发表在New J Chem上(DOI: 10.1039/C8NJ00323H )

作者介绍

范杰，浙江大学教授，H-index: 34。范杰老师课题组自2007年建组以来，在J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., ACS Catal.等国际知名期刊上发表论文70余篇(总110余篇，总引用次数>5000)，拥有国际授权专利2项，中国授权专利10余项。目前课题组的主要研究方向包括：1) 低链烷烃的选择性氧化脱氢；2) 精细化工生产过程中的多相催化（侧重选择性氧化脱氢反应）；3)酶催化的多相化（主要应用于止血领域）。所获荣誉：2006年，全国百篇优秀博士学位论文；2010年，教育部新世纪优秀人才计划；2011年，中国化学会青年化学家奖；2012年，首批国家自然科学基金优秀青年基金；2012年，浙江省杰出青年基金。

更多关于范杰老师的介绍请查看：学术名人堂之浙江大学范杰教授

---

相关内容链接：

1. 催化学报：陆安慧教授课题组揭示氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢反应的活性起源

4. 催化学报：王德法教授课题组通过类石墨碳修饰成功提高ZnO纳米棒阵列的光催化活性和稳定性

鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！