[年终盘点]MOF在水氧化中的应用

作者：RZ  所属专栏：研之成理电化学天地

电催化析氧反应(electrocatalytic OER)是能源转换与存储领域的重要反应，可应用于水分解制氢，燃料电池，金属-空气二次电池等领域。目前活性较高的催化剂包括传统的贵金属铱、钌基催化剂，以及非贵金属类的镍、铁、钴、锰基氧化物、氢氧化物、磷化物等。在过去的一年里，金属有机框架化合物(MOF)和共价有机框架化合物(COF)在OER催化领域也得到较大的发展。

2017年初，中山大学的张杰鹏教授课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为Modular and Stepwise Synthesis of a Hybrid Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution的文章。

作者通过分步取代的方法，将桨轮型Co₂-(RCOO)₄(L^T)₂金属簇固定于[{Fe₃(μ₃-O)(bdc)₃}₄]框架结构中形成Fe₃-Co₂ MOF，以提高钴金属簇的化学稳定性。图1展示了合成Fe₃-Co₂ MOF的过程中参与的化合物和Co₃-Co₂ MOF的结构：首先，合成含有Fe(II)金属簇的Fe₃-Fe(图1a)；然后在酸性溶液中用小分子官能团替换Fe(II)金属簇(图1b)；再用Co(II)金属簇替换小分子官能团，得到Fe₃-Co₂ MOF结构(图1c)。同时，作者合成了单一金属的Co₃-Co₂ (图1d)作为对比实验。

图1 化合物结构：(a) Fe₃-Fe, (b) Fe₃, (c) Fe₃-Co₂, (d) Co₃-Co₂ (橙色-铁，紫色-钴)

图2显示了在pH=13溶液中的电化学测试结果。作者选用了3种导电基底：玻碳（GC），泡沫铜（Cu）和泡沫镍（Ni）用于测试，负载在不同导电基底的电极的活性表现出较大的差异：Fe₃-Co₂@GC，Fe₃-Co₂@Cu和Fe₃-Co₂@Ni的水氧化的起始电势分别为1.46 V，1.43V和1.42V；在电流密度为10 mA cm^-2下的过电势分别为 283 mV，237 mV和225 mV；Tafel斜率分别为 43 mV dec^-1，79mV dec^-1，48 mV dec^-1。可以看出，当使用泡沫镍负载活性物质时催化活性最高，这是因为金属镍本身具有OER催化活性，而且三维结构的泡沫镍具有比玻碳更大的比表面积。

图2 Fe3-Co2材料在不同电极上的LSV曲线

为了消除基底对活性的影响，作者使用玻碳作为负载电极比较了Fe₃-Co₂, Fe₃, Fe₃-Fe,Co:Fe₃以及IrO₂的OER催化活性，如图3所示。Fe₃-Co₂和Co₃-Co₂ MOFs具有类似的催化活性，且明显高于其他催化剂。

图3 不同样品在玻碳电极上的LSV曲线

这篇文章作为communication仅介绍了合成方法及电化学测试结果，没有应用更多的测试手段对样品结构进行表征，略感遗憾。期待作者后续更加精彩的工作。

其后，北京化工大学夏振海教授课题组在Adv. Mater.上发表了一篇题为“Design Principles for Covalent Organic Frameworks as Efficient Electrocatalysts in Clean Energy Conversion and Green Oxidizer Production”的文章。该文章基于第一性原理的计算，预测了一系列含有第四周期过渡金属元素的COFs在析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)中的催化活性。

如图4显示，用于计算的COF结构模型为含有卟啉的无限延伸2维结构。作者采用酸性或中性电解液环境下的OER反应机理，包括OH·，O·，OOH·等中间体的形成，以及OOH·的分解并产生O₂。过渡金属-COFs在析氧反应中的自由能图显示，Fe-COF具有最高催化活性，过电势为0.381 V。同时， Co-，Cu-，Zn-COF催化剂在OER中的速率决定步骤为O·的生成反应，而对于Ti-，Cr-，Fe-COF催化剂的速率决定步骤为OOH·的生成反应。作者通过对结晶场稳定化能（CFSE）的计算还预测了ORR在双电子及四电子转移过程中的自由能及反应机理，得到Fe-COF，Co-COF在四电子转移时活性最高的结论。

图4 过渡金属-COFs结构模型

图5 过渡金属-COFs在OER中的自由能图:电势为0V(a)和1.23V(b).

此外，新南威尔士大学的赵川及Sheng Chen课题组在Nat. Commun.上报道了超薄MOF阵列的制备及OER测试结果。通过(2,6-naphthalenedicarboxylic acid dipotassium)与镍/铁无机盐的反应，在泡沫镍表面沉积一层MOF阵列。该材料在0.1M KOH溶液中表现出极好的OER及HER催化性能。

    图6 超薄MOF阵列/泡沫镍材料的合成路径

柏林洪堡大学Pinna课题组在Adv. Funct. Mater.报道了镍铁有机膦酸盐在OER反应中的应用。该层状材料在碱性溶液中原位生成镍铁双氢氧化物。通过对X射线吸收光谱（XAS）的研究发现，NiO₆/FeO₆八面体在有机膦酸盐中具有非对称性，该特性在原位反应中继承给了镍铁双氢氧化物，改善了金属位点的电子结构，进而提高了催化活性。

图7 层状镍铁有机膦酸盐的XRD及结构（镍/铁-蓝色，磷-红色，氧-橙色，碳-灰色）

总结：

MOF及COF化合物目前广泛应用于吸附、气体存储、生物催化、光催化、化学催化等领域，但是在电催化OER，HER，ORR，及二氧化碳还原中应用较少。主要原因有两个：较差的导电性和结构不稳定性。目前来看，有效的解决办法首先是控制材料形貌及尺寸，缩小电子转移路径，如制备二维超薄结构；其次是改善材料结构，如在第一篇文章中提到的引入更加稳定的有机骨架。MOF及COF化合物作为异相催化剂的优势有：一，具有较大的表面积，能提供更多的反应场所；二，具有多样的结构模型，可设计为0维，1维，2维，或3维结构，满足不同的反应环境；三，易掺杂其他金属或非金属元素，如通过离子交换，末端官能团改性等方法；四，可修饰的金属位点电子结构，可控制合成对称或非对称的MOx四面体或八面体结构；五，具有高度的结晶性和结构重复性，易于模拟计算。

参考文献

[1] J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1778−1781

[2] Adv. Mater. 2017, 29, 1606635

[3] Nature Communications 2017, 8, 15341

[4] Adv. Funct. Mater. 2017, 1703158

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