浙大范杰教授课题组JACS研究思路剖析：催化研究的三个层次

前言：

    今天跟大家分享的这篇文献（J. Am. Chem. Soc. DOI：10.1021/jacs.7b05476）由浙大范杰教授课题组，阿卜杜拉国王科技大学朱艺涵博士（现为浙江工业大学青年千人），华东理工龚学庆教授课题组以及浙大孔学谦教授课题组合作完成，论文题目为：Catalytic Activity Control via Crossover between Two Different Microstructures。论文共同第一作者为：周宇恒，朱艺涵博士和王志强；共同通讯作者为：范杰教授，邹世辉博士和龚学庆教授。这是一篇很有意思的论文，也很有代表性，借此机会跟大家聊一聊，恳请方家指正。小编有幸和范杰老师课题组相关作者进行了交流，因此主要跟大家来分析一下文章背后的故事，希望对大家有所帮助。

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论文核心亮点：

1）提出了一种溶剂后处理的方法，实现了金纳米颗粒的单晶/孪晶可控转变；

2）将金纳米颗粒单晶/孪晶的结构与其催化苯甲醇选择性氧化的性能进行了关联，提出孪晶金纳米颗粒才是真正具有催化活性的物种；

3）明确了孪晶与单晶金纳米颗粒活性差异的来源——对苯甲醇的吸附强度不一样

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论文分析：

    催化研究的基本思路主要有三种，一种是合成导向型，从材料合成的角度出发寻找合适的催化反应；第二种是功能导向型，从催化活性的角度出发来优化催化剂；第三种是机理论述型，从阐述催化反应机理的角度出发，研究结构性能关系。而高水平的期刊基本上要求材料合成有特色，催化活性有亮点，机理论述有深度，三者需要兼顾。所以，在研究的时候，需要从一个点开始逐步向其他两个方向拓展，而拓展到什么层度，就决定了论文的层次。下面结合本文进行具体阐述。

第一层次：现象的发现

   范杰老师课题组在苯甲醇选择性氧化方向做过很多工作（J. Am. Chem. Soc. (2009) 131, 15568-15569; J. Am. Chem. Soc. (2010) 132, 9596-9507;ChemCatChem (2012) 4, 1603-1610; Chem. Mater. (2013) 25, 1556-1563; Chem. Commun. (2013) 49, 7274;J. Phy. Chem. C (2014) 118, 24950-24958）。而本文最开始也是来自于催化反应中的现象（由马桂岑博士发现）：Au/SiO2在做催化测试时，将反应停止，然后再重新进行测试时，发现催化剂的活性下降了很多。通过多次重复实验，确定了反应中生成的水对催化剂具有重要影响。以这个现象为起点，进一步研究了其他溶剂，包括甲醇，乙醇，甲苯，氯仿等溶剂后处理对Au/SiO2催化活性的影响，结果表明：Au/SiO2催化剂的催化活性与后处理溶剂的极性直接相关，极性越大，活性下降越快，其中利用水进行后处理催化活性下降的最多。

    到此为主，催化研究到了第一层面：发现了一个有趣的现象，并根据现象找到了一定的规律。研究的第一层次要求严谨的实验作风，不放过任何一个细节。因为很多有趣的结果都是从细微的现象开始的。

第二层次：现象的理解

    看到现象，找到规律之后，自然而言地会进入下一步：理解现象并提出假设。而理解到什么程度也决定了论文的走向。对于催化剂的表征而言，最常见的表征手段是XRD, XPS和TEM等，考察的点在于：金纳米颗粒的晶型，表面电子结构，尺寸等因素。而实际上，这些常规表征并没有带来什么有用的信息。Au/SiO2在通过不同溶剂处理前后，其晶型结构，表面电子结构以及颗粒尺寸，形态似乎都没有明显的差异。

    研究到了这里之后，进入了第一道坎：实验现象很明确，但是具体原理很模糊。而这种关键时刻，导师的作用就体现出来了：当学生的研究进入瓶颈的时候，导师能够通过自身的丰富经验或者整合关键的资源为学生指明正确的前进方向。结构决定性能，后处理对催化反应的影响一定是来自于催化剂结构的变化。通过与朱艺涵博士的讨论，范老师明确了结构表征中忽视的一个点，也是在催化研究中比较少见的一个方面：金纳米颗粒的单晶和孪晶结构。

    通过大量的高分辨电镜，确定了不同溶剂后处理主要是改变了Au/SiO2催化剂中孪晶（MTP）纳米颗粒的比例，MTP的比例与溶剂分子的极性呈线性关系（Fig. 1g）。原位电镜实验进一步将孪晶（MTP）到单晶（SC）的过程进行了表征，明确了水分子对Au纳米颗粒微观结构的影响。催化实验结果(Fig. 2a)表明, Au/SiO2催化剂的TOF与其孪晶的浓度呈线性关系，进一步外延到纯的孪晶和纯的单晶可以推测出：单晶Au纳米颗粒并不具有催化活性；而孪晶Au纳米颗粒表现出非常优异的催化苯甲醇到苯甲醛的能力。根据上述实验结果，可以对实验现象有一个合理的结论：不同溶剂后处理可以改变金纳米颗粒中孪晶的比例，因为孪晶纳米颗粒是真正的活性物种（可能与twin boundary等相关），因此不同溶剂处理会最终改变催化反应的活性。

    到此为止，催化研究进入了第二个层面：发现了有趣的现象，并对现象进行了合理的解释，也部分揭示了结构与性能之间的关系。这一层面的研究要求思维全面，考虑问题要周全，不漏掉任何一个细节；同时能够坚定不移地朝着真理迈进。

第三层次：回归到催化基础理论

    实际上，研究进入到第二层次，要讲一个故事应该说完全没有问题了，但是离真正的吃透这个实验现象还是有一定的距离。其中核心的问题在于金纳米颗粒的单晶/孪晶结构为什么会影响到其催化活性呢？而一旦讨论到催化反应机理，最终都要回到经典的催化理论中去。不论催化剂结构怎么改变，最终都是通过影响催化反应的基本过程来影响其反应活性。催化反应的基本过程包括：1）反应物分子从气相主流扩散到催化剂表面；2）反应物分子在催化剂表面进行吸附；3）被吸附的反应物分子在催化剂表面进行催化反应；4）反应产物从催化剂表面进行脱附；5) 反应产物从催化剂表面扩散到气相主流。催化反应动力学的研究是理解催化反应机理的重要渠道。

Fig. 2. 催化反应及动力学研究

    通过对含有不同孪晶比例的Au/SiO2催化剂进行活化能以及反应级数的表征，发现：1）不同催化剂反应活性能差不多（Fig. 2b），说明催化反应活性中心没有发生改变；2）不同催化剂对氧气的级数变化不大（Fig. 2d），说明氧气的吸附活化并不是影响催化反应活性的关键；3）不同催化剂对苯甲醇的级数有显著差异（Fig. 2c），表明苯甲醇的吸附活化是影响催化反应活性的重要因素。

    接下来的事情就是要进一步确定不同Au/SiO2催化剂上苯甲醇的吸附。本文主要通过TPD，固体核磁实验（孔学谦教授课题组完成）得到了实验证据——孪晶Au纳米颗粒可以进行苯甲醇化学吸附（强吸附），单晶Au纳米颗粒上苯甲醇的吸附为物理吸附（弱吸附）；华东理工龚学庆教授课题组通过理论计算对单晶和孪晶Au纳米颗粒上苯甲醇的吸附能进行了确证。此外，理论计算结果发现单晶与孪晶对脂肪醇的吸附也有着明显差异，以此为依据，预测了不同溶剂处理的Au/SiO2在氧化脂肪醇时也有显著差异并通过实验得到了证明。

Fig.3 TPD and solid-state NMR measurements

Fig. 4 DFT calculations

    到此为止，研究进入到第三个层次：从现象中获得规律，从规律中找到原因，再从原因回到理论。

当然，催化研究是永无止境的，本文背后依然有很多科学问题值得探索，比如：单晶和孪晶为什么对苯甲醇的吸附会存在这么大的差异？和应力，孪晶界等具体有什么关系？苯甲醇在孪晶Au纳米颗粒表面以什么形态进行吸附？整个催化反应的决速步骤是什么？不同溶剂处理为什么可以让Au纳米颗粒的微观结构发生改变？驱动力是什么？当然啦，一篇论文要将所有的问题都搞清楚也不太现实。不过整体而言，以目前高水平期刊对催化研究的苛刻程度，只有当研究到达第三个层次，也就是真正触及反应的催化本质的时候才比较容易被认可。

后记：

   值得注意的是，提高苯甲醇的吸附并不是增加催化反应活性的唯一途径。范杰教授课题组在最新ACS Appl. Mater. Interfaces的文章中(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 31853–31860)指出：向Au纳米颗粒中引入适量的Ni，制备AuNi双金属纳米颗粒可以优化苯甲醇和氧气的吸附和活化，让两者达到一个平衡，从而实现了目前报道的最大的气相氧化苯甲醇制苯甲醛时空收率。

感言：

    科研不易，彼此珍重！本文最开始的现象由马桂岑博士（J. Am. Chem. Soc. (2010) 132, 9596-9507一文第一作者）发现并进行了初步研究，此后博士生周宇恒等人又进行了大量的研究，从发现现象到最终将现象弄得比较清楚花费了6年时间（2010-2016），所以说：科学研究真的是一个坚持和坚守的过程。加油！共勉！

声明：以上纯属个人见解，如有不科学之处，恳请方家指正！

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