学术名人堂：Matthew W. Kanan研究工作总结

撰文：邱菁菁，

所属专栏：研之成理催化俱乐部

Matthew W. Kanan

斯坦福大学副教授((Stanford University, associate professor)

Phone: [phone]

E-mail: [e-mail]

主页：http://kananlab.stanford.edu/index.html

基本情况介绍：

Matt Kanan 本科毕业于莱斯大学（Rice University），在哈佛大学获得有机化学的博士学位，师从David R. Liu, 其间获得美国自然科学基金研究生奖学金（NSF graduate research fellow）。后来获得NIH博士后奖学金在麻省理工学院（MIT）Daniel Nocera课题组从事博士后研究，2009年加入斯坦福大学（Stanford University）化学系，2017年评为终身教授 (tenured professor)。Kanan教授每个阶段在不同的领域都发表了高水平的学术论文，博士期间在有机合成领域发表了一篇第一作者的Nature (Reaction Discovery Enabled by DNA-Templated Synthesis and In Vitro Selection，Nature 2004, 431, 545-549.)。博士后期间主要研究电催化的水氧化催化剂，合成了Co-Pi并进行了系统研究，研究成果分别以第一作者发表在Science, JACS以及Chem. Soc. Rev. 他在斯坦福的独立研究最核心的部分是把水和CO₂转化为液体燃料，通过金属氧化物衍生的多晶金属（oxide-derived metals）作为电催化剂。

研究方向分类介绍：

1. 二氧化碳电催化还原

主要贡献：1) 发现了金属氧化物衍生的多晶金属（oxide-derived metals）的晶界（grain boundary）作为电催化剂对于CO₂还原成CO及醇类的活性和选择性有很大影响。

背景基础知识：如下图所示，通过二氧化碳和水生成乙醇可以分解为水氧化和CO₂还原两个半反应。其中，二氧化碳还原需要12个电子和12个质子，难度较高，可以分解成两个部分来完成，即CO₂还原为CO, CO再还原为乙醇。已知的 CO₂还原的金属电极包括Au, Ag, Cu, Pd，Sn和Zn等。其中,在二氧化碳饱和的水中，Sn 催化的产物主要为甲酸，Au 催化产物主要为CO, Cu的催化产物则比较复杂。(Hori, Y. et al. in Modern Aspects of Electrochemistry, 2008, chapter 3) CO₂还原反应的决速步为金属电极转移一个电子生成CO₂^·- 但是它在电极表面不稳定，所以需要比较负的电压。

    传统的金属纳米催化剂采用“bottom-up”合成法，表面相对有序稳定，Kanan组的策略是让金属颗粒表面产生应力（strain）,通过金属表面氧化再电还原形成grain boundary. 

2012年，课题组发表了3篇JACS, 报道了Sn, Cu, Au产生的金属氧化物衍生的多晶金属（oxide-derived metals）用于CO₂电还原。以Au为例，和多晶Au相比，oxide-derived Au过点位低，还原成CO的选择性高，同时中间物CO₂^·- 更加稳定。

图片来自J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (49), pp 19969–19972

代表文章：

·        J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (4), pp 1986–1989

·        J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (17), pp 7231–7234

·        J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (49), pp 19969–19972

2014年时，Kanan组又利用Oxide-derived Cu解决了Cu作为催化剂选择性差的问题，在CO饱和的水中，将CO还原成多碳氧化物，该研究成果发表在了Nature杂志（Nature, 2014, 508, 504–507）。

在2015-2016年，课题组进一步研究oxide-derived Cu/Au，发现催化剂表面的grain boundary决定了催化剂的高选择性，没有grain boundary的Cu倾向于将水裂解成氢气，而grain boundary的存在，可以将CO和水选择性地还原成乙醇。

图片来自：ACS Cent. Sci., 2016, 2 (3), pp 169–174

代表文章：

·  J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (14), pp 4606–4609）

·  ACS Cent. Sci., 2016, 2 (3), pp 169–174

2017年，Kanan组与美国阿贡国家实验室（Argonne National Lab）合作，利用相干x射线衍射成像（coherent X-ray diffractive imaging）原位表征了多晶金膜grain的生长，具体内容详见Science， 2017，56(6339), pp. 739-742。

图片来自：http://kananlab.stanford.edu/publications.html

评论：这一系列CO₂还原催化剂的研究工作很系统，以制造活性位为目的出发，采用了oxide-derived金属电极这一模型体系，深入研究了催化剂的活性，选择性以稳定性，再从基础表面化学的角度理解催化剂表面结构对于性能的影响。

 2. 电场对于化学反应的影响

主要贡献：1) 用场效应改变分子的dipole从而控制催化反应的选择性

• The rearrangement of cis-stilbene oxide catalyzed by Al2O3 was studied in the presence of interfacial electric fields. The results support a field–dipole effect on the selectivity of the catalytic reaction. （J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (1), pp 186–189）

• An intramolecular reaction catalyzed by Rh porphyrins was studied in the presence of interfacial electric fields. The magnitude of the selectivity change was limited by the maximum interfacial charge density that could be attained before dielectric break down. （J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (30), pp 11257–11265）

题外话：用电场控制有机反应／非redox couple是个较为新颖的领域，研究比较少，但近两年这个领域似乎开始受到更多的关注，笔者罗列了几篇文章

·  “Oriented electric fields as future smart reagents in chemistry”Nature Chemistry, 2016,8, 1091-1098.

· “Electric-field-assisted anion-π catalysis” JACS, 2017, 139, 6558-6561.

·  “Electrostatic catalysis of a Diels-Alder reaction” Nature, 2016, 531, 88-91.

 3. 其它工作

 Kanan组还有研究有机催化，笔者知识有限，对于有机化学研究不多，列出他的两篇代表作，供有兴趣的读者查询阅读

代表作：

·  Nature，2016， 531,  215–219

·  J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(11), pp 4035–4041

---

相关内容链接：

温馨提示：后台回复CCR或者催化化学可以快速获得研之成理催化俱乐部往期内容！

---

鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！