双电层理论的三个模型
作者：圆的方块 所属专栏：电化学工作室
编辑：卢帮安
科学是一个无限趋近于真理的渐进过程，其核心是模型的构建。这篇文章想介绍电化学中一个很优雅的概念，并阐释这个概念如何通过建立模型而不断完善。
这个概念叫做：
双电层（electrical double layer）
假设，将一个金属片放进电解液中，那么会发生什么呢？更准确地描述是：
在电极与电解液的界面处，物质与电荷的分布状态是怎样的？
（1）Helmholtz模型
首先，亥姆赫兹（Helmholtz）试图探究这个问题，他建立了一个模型，我们简称其为H模型，其核心思想是：
相反的电荷等量分布于界面两侧。
这也是“double layer”的由来。
进而，这个结构可以等效为一个平板电容器，并用如下公式描述单侧的电荷密度（σ）与两层电荷间的电势差（V）的关系，其中，d为正负电荷中心的距离。
而且，该电容器的电容（Cd）可表示为：
至此，H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。
然而，该模型存在一个明显缺陷：由上式可推论出，Cd是一个恒定值，然而实验观测中，Cd是一个变量，相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。 比如，汞电极在NaF电解液中，测得Cd值如下图所示，
其中，可以看到明显的两个趋势是:
（1）Cd相对于电位成V型的对称分布；
（2）电解液的浓度越高，Cd数值越大。
因此，一个良好双电层模型需要解释这两个现象。
（2）Gouy-Chapman模型
随后，Gouy和Chapman联手改进了这个模型，我们简称其为G-C模型。G-C模型的核心是引入了一个新的概念：
扩散层（diffuse layer）
让我们回到电极与电解液的界面处，电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。然而，在电解液这一侧却不是这样：由于不同离子间的相互作用，使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。
因此，G-C模型可由下图近似表示，
经过G-C模型的改进，原本电容公式中的d就变成了一个变量。
不难想象，当界面两侧电势差较大时，更多的离子会被压缩到靠近电极的位置；当电解液浓度高时，离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。经过G-C模型的改进，双电层预测NaF的水溶液作为电解液，其电容与电位及浓度关系如下，
然而，G-C模型也是有弊端的：
（1）预测图中，在V型曲线的两端（既电位差极大处），Cd值趋近于无穷大。而实际测试中，在该处的值趋向平缓；
（2）Cd预测值远远高于实测值。
综上，我们可以说G-C模型揭示了“部分真理”，但与现实世界仍有较大偏差。
（3）Gouy-Chapman-Stern模型
G-C模型中，之所以会出现Cd无穷大的预测，是因为电荷被抽象为一个点，这也是物理学中常用的处理方法。
然而，当我们电势差很大时，这些抽象的“点电荷”会被无限压缩到接近电极表面的位置，因此正负电荷的距离d将趋紧于0，从而造成接近无穷大。据此，Stern在G-C模型的基础上，加入了一个新的条件：
离子是有尺寸的。
进而，得到下图所示的G-C-S模型：
G-C-S模型中，Stern将较为紧密的内层成为亥姆赫兹层（Helmholtz layer），该层产生的电容CH在固定体系中为恒定值，不受电势差的影响。外层仍为扩散层，产生电容CD。
CH与CD为串联，共同组成双电层电容Cd，三者关系为：
由电学知识可知，Cd永远小于CH与CD中的较小值。在低电势差时，CD值很小，Cd主要受其影响，而具有V型的特征。在高电势差时，CD值很大，而对Cd值的贡献可以忽略不计，Cd趋近于CH值。
至此，G-C-S模型妥善地解决了上文中涉及的问题。然而，事情并没有结束，G-C-S模型中仍然有很多未尽之处。
（4）Gouy-Chapman-Stern模型2.0
实际情况里，电解液中的阴阳离子表面会被溶剂离子包围，形成：
“溶剂化离子（solvated ions）”
这种溶剂化离子才是电荷的真正载体。
通过一篇老文献来分析这个模型的应用。2006年，Yury与Simon联合在Science发表了一篇文章，报道了1nm孔径中材料容量骤然上升现象。
这项研究中使用了碳化物衍生碳（CDC），CDC的一个最大的优势是可以得到1nm之下的微孔。在电化学测试中，使用了有机体系电解液，其中阴阳离子尺寸如下图所示，溶剂使用的为乙腈（AN）。
研究中，发现当CDC孔结构小于1nm时，材料的电容容量会有突跃的提升（下图中红点）。
分析原因如下：当碳的孔径很小（<1nm），溶剂化离子在进入孔洞后，表层的溶剂分子遭到破坏与剥离，从而缩短了离子与电极表面的距离d（如上图中BCD所示）。依据双电层电容的原理，容量与d呈倒数关系，所以提升了容量。当然，这个理论也并不完善，后来的相关工作也做出了很多修正。
（5）后续
近些年，由于电化学储能等领域的兴起，双电层理论又得到了进一步的发展，比如，所构建的模型开始考虑界面处的吸附现象（adsorption）等。随着模型复杂程度的增加，现有的研究手段也遇到了瓶颈。原位表征和分子模拟等新技术也开始不断引入。
虽然电化学已经有两百多年的历史，但仍然留给我们广阔的研究空间。还是那句话，
科学，只是一个无限趋近于真理的渐进过程。
参考文献
[1] Bard A J &Faulkner L R, (2003) Electrochemical methods: fundamentals and applications.New York: Wiley.
[2]Chmiola J. et al.( 2006) Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore SizesLess Than 1 Nanometer. Science,313, 1760-1763.
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