电解水催化剂的活性规律的实验研究

前言：  

    化学的英文是Chem-is-try，因此很多化学研究根本上是实验性的。科学探索的魅力就在于揭示未知，开拓知识边界。另一方面，从纷繁复杂的实验现象中提炼出规律性的认识，沉淀科学团体的共识，加速科学探索的进程，也是科研的应有之义。

    催化科学，特别是多相催化，因为材料、反应条件，反应种类等众多因素的综合结构，导致规律性的认识十分困难。然而，不可否认的是依然有一些研究，特别是理论化学的出现，比如BEP关系，火山型曲线，d带中心理论等，都极大地加深了本质规律的认识，让催化逐渐从早期的纯的技术性研究，逐渐上升为理性科学的范畴。但是，大多数理论计算依赖于所建立的结构模型，可能会与实际结构有一定的偏差。因此，催化活性规律的系统性实验研究就尤其显得难能可贵。

    今天小编给大家分享一篇较为经典的工作（NatureMaterials，10.1038/nmat3313）。与大部分的催化研究不同，本篇工作不是从单个催化剂体系的构效关系入手，而是从多种因素综合考量，得到一个规律性的认识，这样才能逐渐接近“设计”催化剂的目标。本文通讯作者是美国阿贡国家实验室的大牛Nenad M.Markovic.

    因为不同于常规的单个催化剂的结构—反应活性—反应机理的文章套路，本篇工作相对而言结构较为复杂，因此我们先将文章的主要结论亮出来，然后再跟随作者的行为进行文章的解读与分析。

    文章的主要结论是：对于Pt(111)表面负载的3d过渡金属氢氧化物M^2+δO^δ(OH)_2-δ(0≤ δ≤1.5),其中M为Ni, Co, Fe, Mn，金属离子OH_ad--M^2+δ的键合强度是碱性条件下HER和OER反应中的描述符。而OH_ad--M^2+δ的键合强度又取决于金属元素Mn-Ni的亲氧能力，亲氧能力越强者，HER和OER的活性越低。按此结论，周期表越靠左的Mn，越容易氧化，活性最低，而周期表越靠右的Ni，活性最高。

    那么，该篇工作的主要内容就是试图关联这几个性质—活性参数： 3d金属的亲氧能力，金属离子OH_ad--M^2+δ的键合强度，以及碱性OER和HER的活性。下面小编将为大家一一解读，该工作中如何进行关联的。

1. 结构类似性

我们知道，催化剂活性受结构的不同而差异巨大。因此，在进行各种性质—活性关联之前，需要明确的是，所比较的催化剂在原子层次的形貌应是类似的。因此，作者开篇就利用原位XANES，循环伏安CV，以及STM进行了催化剂的结构表征（图1）。

图1 3d 过渡金属修饰的Pt(111)表面的结构表征，包含原位XANES，CV和STM。在HER，OER反应条件下，Pt(111)表面负载的过渡金属(Fe, Ni, Mn，Co)氢氧化物结构较为类似^[1]。

作者发现，在Pt(111)表面，过渡金属(Fe, Ni, Mn, Co)结构特征相当类似。XANES结果表明，在HER条件下，Co以Co(OH)₂形式存在，而在OER条件下，Co的化学态接近三价态的CoOOH。其他金属也呈现类似的电势相关的化学态。特别是在OER的条件下，3d 过渡金属的氧化态与其亲氧能力相同，即Ni<Co<Fe<Mn.因此，Mn呈现最高+3.5价，而Ni最难氧化，呈现+2.3价。

STM研究表明Co(OH)₂和CoOOH都是以纳米岛形式存在，而且将40%左右的Pt(111)表面覆盖。在HER和OER条件下，其他金属也呈现出类似的结构特征，即均为3d金属纳米团簇部分覆盖的Pt(111)表面，这种表面结构与形貌的类似性，为反应活性规律对比提供了分子级的吸附、反应过程的基础。

2. OH_ad--M^2+δ的键合强度

图2 3d M(OH)_x/Pt(111)的CV曲线，以及OH吸附峰求算的OH沉积量（覆盖度，蓝线），欠电位H的沉积量（黑线）^[1]。

    随后，作者利用循环伏安曲线进行了催化剂的电化学活性表征对比（图2）。结果发现，不同M(OH)_x在Pt111表面沉积，并没有对Pt111表面的H吸附造成很大影响。相反，OH在表面的沉积量(对应CV曲线的0.6-0.95V所对应电容)却明显地依赖于3d金属的种类，从图2可知，从Ni到Mn, CV 曲线中，OH的沉积量逐渐增大，这与金属的亲氧能力成正相关。

但是，图2中CV曲线的0.6-0.95V所对应电容与Pt111表面的OH可逆吸附量的对应关系并没有得到公认。因此，作者采用了碱性CO电化学氧化作为探针反应，进行表面亲氧性的趋势研究。

    关于CO电化学氧化(CO_ad+2OH_ad^-—>HCO₃^-+e^-+H₂O)，研之成理曾经介绍过，参见（CO电化学氧化）。简单而言，CO被OH氧化，反应机制为L-H机理，即CO和OH都在催化剂表面发生吸附，然后发生表面反应。考虑到3d M(OH)_x/Pt(111)表面，CO_ad-Pt(111)的吸附都类似，因而CO电化学氧化活性主要是取决于表面OH的吸附与反应活性。

    作者发现相较于Pt111，Co(OH)_x在表面沉积之后明显促进了其CO的电化学氧化，其起始电位负偏移约0.3 V。因此，作者认为OH主要在Co(OH)_x位点处活化，CO的电化学氧化速率直接与3d M(OH)_x的OH吸附吸附能相关。基于此，作者发现了CO的电化学氧化与CV曲线中OH表面沉积量（图2）呈线性相关，也与3d金属元素的亲氧性再次进行了关联: 亲氧性顺序：Mn>Fe>Co>Ni，Mn-OH相互作用太强，导致OH吸附太强而毒化。而Ni-OH 作用适中，CO电化学氧化活性最高。

图3 CO电化学氧化活性与CV曲线中OH表面沉积量的关联，Pt-M(OH)_x界面反应机制图示^[1]

3. OER活性顺序

    OER的反应机制更为复杂。但是作者也通过控制Co(OH)_x在Pt(111)与Au(111)的沉积，发现两者对应的电极催化剂OER活性相同。说明OER活性只与表面氢氧化物有关，与衬底无关。对比不同3d M(OH)_x的OER活性，结果却发现活性规律与CO氧化的活性顺序相同：从Ni到Mn以此递减（图4）。因此，作者得出类似结论：亲氧性顺序（Mn > Fe > Co > Ni），Mn-OH相互作用太强，导致OH吸附太强而毒化，不利于OER反应。而Ni-OH 作用适中，OER活性最高。这也说明，OH-M^2+x之间键合强度可以当做OER和CO氧化反应的描述符。

图 4 OER活性顺序以及反应机制。插图显示了Co(OH)_x在Pt(111)与Au(111)的沉积并不改变OER的活性，说明OER与Pt111衬底的性质无关^[1]。

4. HER活性顺序

图5 不同氢氧化物修饰的Pt(111)表面的STM图像和碱性HER反应活性^[2]。

    对于另一个半反应碱性HER反应，作者证明了其反应机制为双功能协同机制，即3d M(OH)_x碱性条件下有效解离H₂O而提供质子，而Pt-充当H吸附的位点。因此，在衬底Pt111相同的情况下，3d M(OH)_x-Pt11体系的HER活性依然取决于解离水的能力，也即直接与OH-M^2+x键合强度相关。活性如图5 所示，Ni(OH)₂显示出最好的活性，而Mn(OH)₂最差。有意思的是，对于Fe(OH)₂和Mn(OH)₂其活性均低于干净Pt111，这说明，这两者在表面上的沉积不仅因为OH吸附太强，没有促进H₂O的解离，反而掩埋了Pt111表面的高活性的缺陷位。

相关链接：HER反应中双功能催化剂设计策略

后记

    作者利用Pt111负载的3d M(OH)_x体系，详细对比研究了M=Mn,Fe, Co, Ni的对催化活性的影响，利用CV曲线的OH吸附峰成功地关联了金属的亲氧性，得到了OH-M^2+x键合强度的实验证据，进一步证明了OH-M^2+x在此催化剂体系中可以充当OER和HER反应的活性描述符。

    从这篇工作的介绍中，我们可以看出，虽然规律性的认识对理解与设计催化剂有很大的帮助（该文已经引用400次）。但多种催化剂体系活性规律的实验研究依然有很大的挑战性。主要表现在：

    1. 结构上而言，不同的催化剂结构体系之间，应该尽量保持结构与形貌的类似性。在整个实验条件下，所有催化剂结构应当都保持稳定的结构，不会发生重构。满足这一点挑战性很大，有赖于良好的材料设计以及原位表征研究的确认。

    2. 反应机理而言，催化反应应当具备类似的反应机制，比如这篇工作中OER是单活性中心的，置于3d M(OH)_x相关。而HER均为双功能协同反应中心，即3d M(OH)_x/Pt的界面处。相同的反应机理，相同的分子吸附与反应图像，才能揭示出不同催化剂体系之间的活性规律。

参考文献：

[1]   Subbaraman R, Tripkovic D, Chang K-C, et al.Trends in activity for the water electrolyser reactions on 3d M(Ni,Co,Fe,Mn) hydr(oxy)oxidecatalysts[J]. Nature Materials, 2012, 11(6): 550–557.

[2]   Strmcnik D, Lopes P P, Genorio B, et al.Design principles for hydrogen evolution reaction catalyst materials[J]. NanoEnergy, 2016, 29: 29–36.

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