呼吁：HER过程中对Pt对电极Say No！

撰文：高伯旭  责编：ZSH

本文核心思想：呼吁大家在HER反应过程中，要杜绝使用Pt做对电极！

原因：

电解水制氢气是一种制备高纯氢的有效方法，近年来引起了广泛关注。电解水的过程包括两个半反应：Hydrogen Evolution Reaction （HER）和Oxygen Evolution Reaction （OER）。其中，对于HER半反应而言，Pt是最有效的一类电催化剂，但是其价格昂贵、丰度较低。因此，大量工作集中在寻找可替代Pt的非贵金属HER高效催化剂上。

对于HER反应而言，选用何种对电极进行反应仍存在较大争议。很多研究工作者习惯用Pt丝（片）作为该反应的对电极（析氧端）。他们发现经过电化学活化，材料的HER活性会慢慢增加，随着活化次数的增加，HER活性也逐渐提高，最终得到的HER活性也是十分惊人，但是他们并未就此进行深入研究。^[1-2]最近，越来越多的研究工作者开始意识到使用Pt对电极的过程中会存在一些问题，Pt会通过电化学过程沉积到阴极表面，从而提高阴极材料的HER活性。因此，在其研究或者审稿过程中，都在呼吁或者刻意要求使用非Pt材料做对电极得到的HER活性数据。

2015年Johnny C. Ho系统性提出：在碳基催化剂的HER反应过程中，在非使用质子交换膜的标准三电极电解池的情况下，用Pt做对电极，Pt会在阳极电化学溶解并沉积在阴极HER催化剂的表面，导致原本活性很低的碳材料经过电化学活化后，其HER活性大大提高。作者进一步用XPS和TEM表征了电化学活化后的催化剂，证明了Pt沉积这一事实。因此，作者呼吁：在HER反应过程中，要杜绝使用Pt做对电极。(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 13080.)

Tang课题组长期从事金属非氧化制氢催化剂的研究，最近他们同样报道：在Mo₂C的HER过程中，在非使用质子交换膜的标准三电极电解池的情况下，用Pt丝做对电极，Pt会在阳极电化学溶解并沉积在阴极HER催化剂的表面，其HER活性大大提高，甚至可达到Pt的水平。作者呼吁在该过程中杜绝使用Pt做对电极，推荐使用面积较大的碳棒作为HER过程中的对电极，并提倡在以后的HER活性比较过程中，要忽略那些Pt做对电极的数据。(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE00388A.)

虽然已有相关论文报道了这一事实，但是仍有一批研究工作成对Pt对电极“依依不舍”，近期科学工作报道中还仍未杜绝这一现象。由于该问题一直困扰着HER反应领域，南洋理工大学的Liu Bin课题组系统性地研究了用Pt做对电极在测试HER活性中的问题。作者系统地研究了HER过程中，使用Pt做对电极对材料HER活性地影响。作者发现：在非使用质子交换膜的标准三电极电解池的情况下，用Pt做对电极，在酸性和碱性HER反应过程中，Pt不仅可以电化学溶解，而且在碱性中可以化学溶解，均可以沉积到阴极催化剂表面，使得其HER活性大大提高。因此，作者呼吁在HER过程中，在未使用质子交换膜的标准三电极电解池的情况下，要杜绝使用Pt做对电极。(ACS Energy Lett. 2017,2, 1070.)

作者进一步提出了在HER过程中挑选对电极的标准：（1）使用质子交换膜的标准三电极电解池时，可使用Pt丝（片）作对电极，（2）在混合电解池中，杜绝使用Pt做对电极，可挑选面积较大的碳棒等作为对电极。

最近，浙江大学王勇教授综述里同样提到：HER过程中对电极不应该影响工作电极的，过去的一段时间里，Pt被广泛用来做HER的对电极。相关报道已经指出，长时间测试的情况下，Pt做对电极会在阳极被氧化成Pt²⁺，并且会沉积到阴极，使得HER的活性大大提高，这种做法存在问题。因此，他建议Ti网，碳布或者导电玻璃等可作为HER反应的对电极。（Chapter 2.2.1 of Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201605838）

因为在非使用质子交换膜的标准三电极电解池的情况下，用Pt做对电极，在酸性和碱性HER反应过程中，Pt会沉积到阴极材料表面，使得其HER活性大大提高，以至于现在报道文章数据，很多非金属材料都能做到Pt的水平。基于上述研究的结果和目前相关报道的结果，希望大家在以后的研究或者审稿过程中，早日杜绝在HER反应过程中使用Pt对电极。也呼吁更多审稿人员，对这类使用Pt做对电极文章Say No！

致歉说明：   

前个版本因为引用参考文献不够恰当，已删除！此版本订正，并增加了新的内容！在此为我们的失误向大家表示诚挚的歉意，特别是受此影响的张兵教授课题组和李亚栋院士、张杰鹏教授、何纯挺博士、陈小明院士课题组等。张兵教授课题组的论文(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,6983-6986)采用的对电极不是Pt，文章支持信息中特意提到Pt的溶解会污染工作电极；而李亚栋院士、张杰鹏教授、何纯挺博士和陈小明院士等人的论文（J. Am. Chem. Soc. 2017,DOI:10.1021/jacs.7b00165）在以Pt作为对电极时，采用其他表征排除了Pt在阴极上的沉积，同时也采用石墨棒作为对电极进行了对比验证。

References

1. Coupled molybdenum carbide and reduced graphene oxide electrocatalysts for efficient hydrogen evolution. Nat. Commun. 2016, 7,11204.

2. Enhancing Electrocatalytic Activity for Hydrogen Evolution by Strongly Coupled Molybdenum Nitride@Nitrogen-Doped Carbon Porous Nano-Octahedrons. ACS Catal. 2017, 7, 3540-547

致谢：

支持基金：国家自然科学基金重点项目21433002；国家重大科学研究计划项目2013CB934101

鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！

欢迎关注我们，无需下载即可帮研之成理哦。感谢！