合成气直接制烯烃：何处是春天?

Fischer-Tropsch to Olefins(FTO): Where Is the Freedom to Operate(FTO)?

by Tiejun

This alone gives an uncomfortable feeling.

                      —N Pevsner.

作者的话：

    这篇评述主要讨论合成气直接制烯烃（FTO）过程的工业价值问题，也回应笔者在“研之成理””中的评述《C1化学-来自工业界的声音》谈到的“FTO这个新过程不如MTO”的观点(此处应当修正为CTO)。当初本人对FTO这个过程非常感兴趣，曾经考虑过“合成气直接制丙烯”这个课题，也因此去考虑FTO过程的操作空间——“何处是春天？”的问题，但是通过对FTO过程分析，结论却变成了“哪里是春天！”这不是我“傲慢和偏见”而是“理智和情感”的结果。值得说明的是，这里的观点仅是个人的看法，不是针对谁，也不代表任何机构的意见。

先列出相关的几篇论文：

    Science,2012, 335, 835-838; Science, 2016, 351, 1065-1068; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725-4728; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9902-9907; Nature, 2016, 538, 84-87.

1.引言

德国科学家Fischer（他在实验室抽雪茄的！附图1）和Tropsch在一个世纪前发现的将合成气转化为烃类的过程称之为费托合成，Fischer-Tropsch Synthesis(FTS)。由于这个过程的反应复杂，产物众多且重要，所以一直受到学术界和工业界的重视。国际上的能源大公司譬如Shell, Exxon Mobile, BP都具有自己的独特技术，而南非的SASOL公司对费托合成的工业化进行了艰苦卓绝的探索，实现了利用此过程来获得各种从油品到化学品的生产。但这其实是由于当时特殊的政治环境决定的，而二战中费托合成的发展很大程度上也是由于战争对油品的需求。从这些方面来说，费托合成的工业化过程不是科学浪漫故事而是“苦果”。

费托合成的工业化过程一直是化工技术发展的重要里程碑。SASOL（约150万吨油品/年）和Shell（约600万吨费托产品/年）在卡塔尔的大型费托合成GTL的投产，都是这些公司值得大书特书的事情。最近国内神华公司采用中科合成油的中温浆态床技术的400万吨/年规模的煤间接液化装置开始试车，也可以说是在向中国化学工业技术发展水平的一个里程碑挺进。我们谈到这些装置总是会说到采用了谁的技术，但是会忽略装置背后的数钱的主人（或者赔钱连赚吆喝都赚不到的主人）。

以上所说的费托合成过程都是以油品生产为主要目的。但在另一方面，探索合成气直接转化为除了甲醇之外的化学品也是大家努力的方向，其中就包括利用合成气直接制备轻烯烃过程，相应的过程被称之为Fischer-Tropsch to Olefins(FTO)。这个研发热点首先是荷兰Ultrecht 大学的 K. P. de Jong教授发表在Science上的文章所引发的。不出意外，我们中国的学者在此道路上走得更远，提出了针对FTO不同的催化剂体系，据说目前也在朝着中试甚至工业化方向努力，并且从这些中国学者发表论文以及相应公开报道中所展示的信息是，这个FTO过程将是对于煤化工而言一个革命性的技术，有着破坏性的前景。因此以这些基础研究为出发点来分析FTO过程的工业化前景就变得很有意义。但是对于工业化过程而言，其根本的问题不是在比较何种路线比较新颖，而是需要实实在在地考虑过程的经济性问题。

对于一个化学工业过程的价值可以从 “STEM”四个方面来进行分析。S是科学（Science），代表的含义就是对反应过程有深刻的理解，甚至有破坏性的发现。T是技术（Technology），就是将科学的发现转变为一种可以实施的途径，对于FTO过程会涉及到催化剂和反应器的技术。E是工程，就是将技术进行大型化的实施过程，不仅包含核心反应过程，还包含针对核心过程的辅助设备和分离，最终达到单耗少，能耗小，投资可控。M是市场(Market)或者（Money）, 这很大程度取决于投资和产品的价格，而这个市场方面的波动有时候是不可预测的，但是只要不断提高STE三个因素的竞争力，最终会影响过程的市场的竞争力。

这篇评述就是对FTO过程的STEM四个方面来分析，但文章会按照“METS”顺序而不是“STEM”来阐述。首先将从轻烯烃的市场的容量和前景出发，讨论各种技术路线及FTO的投资；在此基础上，我们来分析工程实施中的关键因素，以及FTO技术方面面临的挑战，最后会涉及FTO 文章中的科学问题。作为一个科学工作爱好者，尽管目标是要较为客观地分析一个过程中“STEM”四个方面，但是鉴于本人的认识水平和深度，肯定存在不客观的部分，大家可以勇敢地“剔其糟粕”。如果您觉得本人写的还是有一些道理，欢迎搭讪，谢绝打赏！当然作者也欢迎拍砖，这篇评述的目的就是要抛砖引玉！

2. FTO的M问题——轻烯烃的市场与FTO的投资

对于M(Market  or Money)问题，基本上包括原料来自哪里，产物用在哪里，原料和产物两者的价差，投资是多少这几个主要的问题。轻烯烃一般就是指乙烯，丙烯和C4烯烃，主要用于聚合物的单体和基本的化工原料。相比较而言，五个碳原子数目之上的烯烃主要用于特殊化学品的生产，市场容量无法和轻烯烃相比。当前全世界乙烯的产量为1.5亿吨左右，而丙烯为1亿吨左右，C4烯烃则为5千万吨（其中用于汽油池部分占75%以上），每年的增长率在约4-5%。因此可以估算轻烯烃每年的需求增长都在1200-1500万吨左右，这是相当可观的数量。例如万华咨询上公开数据中显示 “十二五”末期，中国乙烯产能已突破2000万吨/年，年均增速达7.1%，占全球的比重从10%增至13%左右；同期，国内乙烯当量消费年均增速达4.7%，占全球乙烯消费量比重从24.4%增至26.7%，当量消费自给率增至52%左右。”(https://sanwen8.cn/p/20fzKq2.html)。总之，轻烯烃的市场还将继续在中国和世界增长。

图1 就是目前轻烯烃各种生产路线，其中实线表示的是目前已经有的工业路线，而虚线表示的则还处于未工业化阶段。乙烯的生产主要是通过轻饱和烃的蒸气裂解（Steam Cracking, SC）过程来获得，少量来自FCC或者DCC等过程，烃原料来自石油或者天然气。目前美国页岩气中的乙烷为乙烯生产提供了大量的原料，可以预见对全球的乙烯供应会产生很大影响。在乙烷丰富的区域，例如美国和中东，乙烷裂解得到乙烯在总产量中的比例很大，而欧洲和中国，则采用轻石脑油，LPG裂解路线获得乙烯的比例比较高。相比于其他路线，采用乙烷裂解这个路线的好处就是流程短，选择性高，工艺也很成熟，因此，在可以获得乙烷原料的区域首先会选择这个路线。石油和天然气为来源的路线大约提供了97%以上的轻烯烃和产量，而其他路线（主要是CTO/P）还不到3%的全世界的份额。对于丙烯，FCC和SC比例几乎相等；对于丁烯，则以FCC为主。采用何种工艺进行生产受到原料的限制，运输成本，产品市场等影响，这也就是为什么最近MTO在中国大行其道而欧美悄无声息的原因。万华的报道指出，“2015年，国内乙烯产能净增84万吨/年至2117万吨/年，几乎所有新增能力都来自煤（甲醇）制烯烃，其占国内乙烯总产能的份额升至13.7%”。（https://sanwen8.cn/p/20fzKq2.html）。  之所以列出这么多的工业技术路线，一方面正是因为轻烯烃市场特别重大，原料多样，另一方面也是想表明，对于选择何种轻烯烃生产路线，需要结合当地的情形，所以不能说这个过程比那个过程好，而是需要因地制宜和因时制宜。

   所以对于轻烯烃生产新技术路线一直在探索中，例如图1中列出的FTO，OCM和乙炔选择性加氢三种新的生产工艺，甚至最近还在讨论乙醇裂解制乙烯。美国的初创公司Siluria最近就不断在宣传他们采用了具有特殊结构的纳米线催化剂OCM技术，声称具有革命性的突破，也进行了中试，但是到目前为止，还没有一些明确的技术指标被报道出来。对于乙炔加氢而言，也有国内公司在推向工业化。We will see it, finally! 这是个人的一个感受，在这里也一吐为快！

图1 获得轻烯烃的途径

而FTO在国内的热捧应该和煤制烯烃(CTO)在中国的快速发展很有关系，两者过程比较相似。其中CTO过程就是先将合成气转化成甲醇，然后再将甲醇转化为烯烃，而FTO的过程则省略甲醇合成这一中间过程，缩短了流程。但是这个看上去比较明显的优势为什么在很长一段时间内没有大力发展呢？曾经听说过一段朗道大师因为遗憾自己没有早生几年赶上量子力学发展的黄金时期而说的话：漂亮的姑娘早就嫁人了！ FTO是否就像那个未嫁人的漂亮姑娘？

因为FTO目前尚处于工业化早期，所以过程设备的投资比例和总额还需要进一步的估算，但是文献上不乏CTO(GTO)和FTS过程的投资比例。这些数据可以用于估算FTO的投资比例。见图2(a-b)。从图2(a)中可以看到很重要的一点是，MTO过程本身的投资与GTO相比，后者是前者投资的3-4倍，而煤制烯烃过程中相应的比例可以达到4-6倍。制气单元的投资比例是整个过程中最大的。这种制气单元投资比重占到60%以上的情形在气制油过程（GTL）也同样存在（图2-b）。如果是煤制油（CTL），合成气制造单元的投资比例甚至可以高达80%以上。因此，FTO的投资比例主要也是由气化单元，转化单元和分离单元组成，其中气化单元的投资占比重在60-80%以上，由于FTO少了一个甲醇合成的步骤，因而在分离过程与CTO类似的情形下，投资会略少。但是还是对于化工项目来说，FTO还是投资强度非常大的项目。

图2 轻烯烃制备过程（a）及煤制油（b）的项目投资额和各单元比例

(a) ChemBioEng Rev. 2014, 1, 4, 136–147; (b) From SASOL presentation.

3.  FTO的E问题-工程实施中的挑战

工程上需要考虑的是通过对反应过程和分离过程的物质和能量优化，最终来降低过程的单耗。对于FTO过程，反应过程可以是：

CO+2H₂→CH₂+H₂O或者2CO+H₂→CH₂+CO₂

无论用富氢的合成气还是富CO的合成气，都是三分子的合成气得到一分子的烯烃单元。因此要降低单耗，从反应角度，首先要保证合成气一定的转化率和对应产品的选择性，与之相关的就是催化剂的时空收率；而对于分离过程，则能量的消耗是关键。

FTO过程催化剂的时空收率可以由以下的方程表达：

STY=A_co×(1-S_CO2)×S_C=×100%

其中：A为催化剂活性，mol_CO/(g_cat.h); 

S_CO2为CO₂的选择性;

S_C=为烃类产物中相应的烯烃选择性

所以要获得较高的时空收率就是要提高催化剂活性，降低催化剂的CO₂选择性和提高相应的烯烃选择性。

对于煤和天然气化工，只要存在合成气的制备这个单元，过程的投资就会被合成气单元“喧宾夺主”。合成气单元的投资主要由空分和合成气制造单元（如煤气化和天然气部分氧化或者重整过程）所组成, 还有净化或者水煤气变换单元以获得满足下游使用条件的合成气。因为合成气制造部分的投资很高，并且有大量的能量输入和输出，所以合成气的有效利用与过程的效率非常相关。一般要求合成气的利用率在90%以上，也就是说催化剂的活性要能够达到很高的合成气转化率。提高合成气利用率的好处是很明显的，一是减少产物中未转化合成气的比例；二是可以减少合成气单元的体积，从而减少投资；三是减少驰放气的排放，因为驰放气的分离或利用往往是一个棘手的问题。

在CTO过程中，第一步甲醇合成过程中的合成气利用率在98.5%左右，而甲醇转化到烯烃过程来说，甲醇的转化率也是接近100%，这样整个CTO过程的合成气的利用效率就很高。但对FTO来说，尽管在很宽的温度范围内的热力学转化率都接近100%，但是从目前FTO相关公开发表的文献数据来看还有很大的提高空间，主要的问题是很多新的催化剂体系的活性还不够高（见表1）。表中其中比较接近工业化的Na-Fe/ZnO体系的催化剂，催化剂的活性很高而且CO转化率可以达到83%，CO₂的选择性也控制得不错，而且产物中烯烃占有很大比例，但是轻烯烃部分选择性为26.5%（这个催化剂体系的产品结构与SASOL的高温流化床费托合成很类似，附图2）。另外，从文献上可以看到的信息是，一般要维持催化剂的高活性，需要提高氢气的比例，但是提高氢气的比例又可能会使得催化剂的选择性受到损害。

催化剂的时空收率不高带来的工程问题就是因为催化剂用量多导致反应器的体积非常大。例如对30万吨轻烯烃的年产量的装置，按照CO₂ 选择性40%，轻烯烃选择性为80%，年运行时间为8000小时计算：对于活性为17*10^-3 mol_CO/(g_cat.h)的催化剂Zn-CrO_x+MSAPO而言，需要催化剂的量约为330吨。但是，我们需要考虑到在较低转化率的催化剂活性来估计整个过程是会产生很大偏差的，因为高转化率时催化剂的时空收率将大大降低。例如壳牌在80年代研究了Zn-CrO_x-ZSM-5复合催化剂用于合成气直接制汽油（称之为SDGS,壳牌《Gas To Liquids》中的章节，见附图3），发现当CO转化率从65%提高到90%时（前面已经谈到，90%转化率是至少要达到的指标），如果设转化率为60%的时空收率为1，那么90%对应时空收率仅为0.3。因为这个体系和前面的Zn-CrO_x-MSAPO比较类似，因此可以估算，当转化率达到90%时的Zn-CrO_x-SAPO-34催化剂的时空收率将下降80%以上。这样催化剂的用量将超过1500吨，而目前同样规模的MTO过程，对应的催化剂可以少于150吨。当然有人说，产品中还有其他产物也可以利用，产品可以是油品或者分离为高碳烯烃。那么请注意，分离一个化学品就都是以能量的消耗为代价；如果产品为油品，那需要看这个油品是否达标，销路在何处？几十万吨的油品产量的市场在哪里？为了获得更多的轻烯烃，需要增加蒸汽裂解过程，这又会大大增加设备投资和物耗能耗，因此，从这一点来说，进一步提高合成气的时空收率同时保持轻烯烃的选择性将是FTO工业化之前必须要解决的问题，一个“小目标”就是和MTO过程的催化剂量差不多。也就是说对于前面的Zn-CrO_x+MSAPO体系，在选择性不变的情况下，活性需要提升10倍才能和目前的MTO竞争。

如果CO转化率不高，那么在产物中将大量有未转化的CO和H₂，这会对下游的分离过程带来很大的能耗。在甲醇合成过程中，因为合成气中其他杂质很少，未转化部分的CO和氢气时可以简单循环，但是在FTO过程中，往往含有一定量的甲烷，为了使得甲烷不在反应系统中累积，必须将甲烷驰放或者与CO和氢气分离。表2列出了几种我们所关心的物质的沸点。为了让产物能够通过精馏的方法进行分离，与裂解炉生产乙烯工艺类似。首先需要将产物进行压缩，一般需要通过四-五级压缩到3.0-4.0 Mpa，通过制冷系统将除甲烷外的低碳烯烃和烷烃的液化。如果考虑将甲烷和CO分离，那么冷却系统的最低温度可能就需要在零下140^oC以下(3.0 Mpa的压力可以提高显著提高物质的沸点)。如果产物中CO和甲烷量都比较少，例如MTO过程，则可以通过吸收的方式将其从系统分离。从上面的描述我们可以看到，轻组分的分离过程将是一个非常耗能的过程，主要在压缩和制冷部分。另外，在CO和甲烷从系统中分离出去的时候往往还会带走部分乙烯。对于一个典型的30万吨乙烯产能，0.1%的乙烯损耗将带走300吨乙烯，也就是近300万人民币损失，这不包含驰放气中的合成气。这部分的损失显然是和CO和甲烷的量相关的。合成气单元的CO转化率越低，残余的合成气比例就越高，携带走的乙烯就越多；另外，合成气循环量大，才能促进总转化率提高，需要的压缩能耗就越大。所以说，尽管FTO与CTO相比省去了甲醇合成过程，但是下游的分离系统可能的规模和操作费用会有明显的上升，这样设备投资甚至可以超过CTO过程，并且因为能量消耗而带来的操作费用将非常高。

    其实在工程相关的问题还涉及反应过程压力这个过程的全局变量优化，过程稳定性，CO₂和杂质特别是含氧化合物的处理等等，在此不再赘述。仅仅以上时空收率低和分离能耗大这两点就可以看出FTO在工程化中的挑战。

4. FTO过程的T问题——催化剂和反应器中的挑战

对于FTO过程，反应器和催化剂的协调也不是很简单的问题。一般从反应的温度水平和操作空间来考虑反应器的类型。从表1中的反应条件中可以看到，FTO过程有250^oC（Co-MnO_x系列）， 350-400^oC左右两个不同温度水平的催化剂（Fe系列或者氧化物-分子筛系列）。

    对于250^oC温度水平的反应器类型可以带强换热的固定床或者浆态床。对于Co体系催化剂，与Fe系催化剂相比，积碳量较少，所以由于积碳引起的失活的可能性比较小，但是Co对于反应气氛比较敏感，本身粒子也容易烧结，这是工业催化剂必须要考虑并解决的问题。按照文章中的信息，过程中存在活性相的变化（从Co到Co₂C），碳化物的形成过程可能会引起催化剂的结构变化，从而会引发破裂。较早时候SASOL就已经研究了Fe催化剂上碳扩散引起的结构破坏问题。对于成型的催化剂，颗粒的破碎程度在固定床反应器实施过程中是需要严格监控的。因此，如果采用强换热的固定床反应器，需要解决的问题有催化剂的成型和预处理。由于固定床采用毫米级的催化剂，催化剂颗粒中氢气和CO的浓度会有很大的变化。尽管在宏观上氢气和CO的浓度比是1甚至0.5，但是在催化剂颗粒内部，由于氢气扩散很快，氢气和CO的实际比例甚至可以达到100。因此，哪怕已经解决了时空收率低的情况下，在固定床反应器上的实施还需要系统的研究，不仅是催化剂成型以及前处理的问题，还有颗粒催化剂与反应器协调的问题。也许你会说FTO的固定床反应器不是一个好的选择，那么就只能选择浆态床了。

    浆态床的好处就是换热能力比较强，还可以采用粉末催化剂，催化剂的效率相对比较高。考虑到FTO过程中高碳数烃类产物偏轻，为了有足够的液相，还需要加纯的重烃作为液相。毕竟在浆态床中不能“太干”或者“太湿”。但是浆态床类似于CSTR，返混比较严重，也就是说生成的烯烃容易被未转化氢气继续饱和（如果催化剂仍然有一定加氢性能），这样得到的选择性会大大下降。另外，对于催化剂而言，如何通过特殊的工艺将形成球状催化剂并且有合适的尺寸，并且具有很好的机械强度将是浆态床催化剂的一个挑战。

    对于适合350^oC或者400^oC水平操作的催化剂而言，则流化床反应器就可能是一种比较合适的反应器，可以采用固定流化床或者循环流化床。催化剂的要求和前面浆态床的催化剂类似，机械强度可能还需要更高一点。这对于复合的氧化物-分子筛体系来说将是一个很大的挑战，毕竟要将两种催化剂混合并且要能保持反应场所需要的组成的空间分布。SASOL在南非具有设计高温循环FT流化床的经验，指标也与Na-Fe/ZnO催化剂类似，因此对于这个催化剂体系，采用循环流化床是可以实现的。总之，反应器和催化剂的集成度对于过程技术的成功与否具有决定性的作用。对于反应器和催化剂的协调问题，一句话就是“天下没有免费的午餐”。

5. FTO的S问题——仁者见仁智者见智

    表1所列举的文章都已经经过了评审的“严格拷打”，所以想要提出科学上的挑战其实还是很难的。到目前为止，科学发展水平还不能将多相催化过程的完整演化过程进行清晰地描述，因此在研究过程中很多的论据还是处于关联和证否阶段，看法的多样性是客观存在的。但是如果整体上看我们还是有一些有意思的问题供大家讨论：

    1.   氧化物-分子筛催化剂经过甲醇中间体还是烯酮中间体？这种复合的催化剂的时空收率比较低的原因是什么，是因为活性位点少还是因为传递受限？如何通过操作条件或者催化剂的变化来促进时空收率的提高？合成气中氢气和CO比例以何者为好，为什么？

    2. Co₂C的颗粒的表面是否存在金属Co？在250^oC和不同气氛的作用下Co₂C是否会有相变？为什么不管原料的氢碳比如何变化，CO₂的选择性基本上都是接近于50%？最优化的氢碳比是多少，为什么？

    3.  一个不是学术的学术问题，我们是否需要学习De Jong教授做学问的方法？

De Jong教授自从提出了FTO这个概念之后，又对这个过程的机理进行了进一步深入的讨论，例如FTO过程Fe催化剂的颗粒和助剂的机理研究，对于催化剂稳定性的影响，积碳过程等等。他的工作都是很有系统的，有头有尾的。记得去年在北京ICC的时候，他做的大会报告思路清晰，英语表达简洁而看问题透彻，工作非常系统。当他听报告的时候，非常认真，打开那个招牌式的包包，详细做笔记；对于学生和年轻学者的提问也是来者不拒。2013年他获得了国际天然气转化领域的大奖，他的获奖感言中谈到的一个意思是我们获奖一个重要的目的是要激励年轻的学者沿着学术道路努力向前。

6. 总结

尽管轻烯烃市场容量还在不断增长中，但是采用何种生产路线需要因地和因时制宜；从世界范围来看CTO到现在为止还是轻烯烃生产的补充，FTO和CTO相比，投资强度差别不大。但是从工程上看，FTO过程的新催化剂的时空收率还远远不及常规的CTO过程。这会大大增加的过程的反应器体积和分离能耗，需要对合成气转化率有非常明显的提升，并且能够保持催化剂的烯烃选择性。

对于FTO过程反应器的选型和催化剂的技术的开发都会面临一些很大的挑战，主要是很多时候烯烃的高选择性和合成气的高转化率有矛盾。采用高温费托的Fe系催化剂能够得到较高的合成气单程转化率，但是轻烯烃的选择性不高。

对于FTO过程的催化剂研发中的科学问题，我们至少需要向De Jong教授那样去系统地阐述规律，而不是提出了一个新体系后，后续就变成了Know-How。毕竟这个过程离工业化实在还是有些路要走。我们需要告诉年轻的学者或者学生一个完整的故事而不是一味地为求新，毕竟化工过程是有“STEM”等多因素决定的，催化剂只是其中的重要的一环。最后，有感于目前化工专业的学生很大一部分都转向了催化化学或者材料的研究，我还是想对年轻学者说，不要“一叶障目，不见森林”，完整的故事可能是出乎你意料。

附图：

1.  在实验室抽雪茄的Fischer（请勿模仿）

2. 煤制烯烃的各种工艺比较（来自Petrochemical Economics, Page 219）

附图3：80年代壳牌开发Zn-CrO_x-ZSM-5 的章节，来自Shell的《GAS TO LIQUIDS-Historical Development of GTLTechnology in Shell》

温馨提示：为方便大家阅读，特将附图3以及相关文献上传到了百度网盘，欢迎大家点击阅读原文获取。

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