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电化学基础知识分享(六):电化学中重要的3个公式及其应用举例

MR 研之成理 2021-12-21

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1. 法拉第定律


对于法拉第电解定律,在实际中常常用到的是计算法拉第效率,也即施加的电流用于某一个电化学反应的比例。法拉第效率往往能反映出材料的选择性。


应用举例:图B给出了在CO2电还原中CO和H2的法拉第效率,在低电位下该材料对CO的选择性是很高的,到了高电位H2逐渐占据主导。两者相加大约是90%,那么如果认为总法拉第效率是100%,剩下的10%基本可归结为HCOOH,CH3OH等液体产物。S12给出了计算法拉第效率的公式。


(B) CO and H2 overall faradaic efficiency (FE) at different applied potentials for WSe2 NFs.The error bars represent SD of four measurements.


参考文献:Asadi M, Kim K, Liu C, et al. Nanostructured transition metal dichalcogenide electrocatalysts for CO2 reduction in ionic liquid. Science 2016, 353(6298): 467-470.


2. 能斯特方程


由于Butler-Volmer方程和能斯特方程有一定的统一性,这里也介绍下B-V方程。




因此,对于能斯特方程,只有在动力学为0,即平衡状态下才试用。由于参比电极本身是个可逆性很高的电极,所以在实际中常常用能斯特方程来进行参比电极之间的换算。


应用举例:参比电极之间的换算。为了能与不同文献有对比性,往往我们会将相对参比电极的电势归一化到相对可逆氢电极的电势,而我们在做电化学实验的时候用的参比电极往往不是可逆氢电极,这时,我们就需要把实际测出来的电位换算到相对于可逆氢电极的电位。

 

还是上面那篇文献,实际用的是Ag/AgCl电极,需要转换成可逆氢电极RHEsupporting information给出了转换式子:


推导:

由于PH会影响RHE的电极电势,所以需要先对氢电极进行转化:



3. 塔菲尔公式

塔菲尔公式的数学表达式为: η=a+blogj

式中过电位和电流密度j均取绝对值(即正值),a和b称为塔菲尔常数,它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关,根据塔菲尔斜率的大小,可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。

塔菲尔公式与B-V方程:



应用举例:塔菲尔曲线在电化学析氧中应用非常广泛,对于确定电子步骤的难易程度具有重要的价值。俄勒冈大学Boettcher课题组的J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (10),3638–3648一文中对于这个应用做了详细讨论:


另一个方面,塔菲尔曲线也是一个直观地判别电催化剂活性的依据,对于OER而言,一般Tafel斜率越小,说明其活性越好,如下图所示,越靠向右下角的催化剂其活性越好(相同电流下过电位低)



备注:实际上在电化学研究中还有一些其他重要的公式,这里不一一列举,有机会咱们在分享文献的时候穿插介绍,欢迎大家批评指正。


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