一周内三篇Science！钙钛矿太阳能电池才是Science亲儿子？

背景介绍

如果说还有什么课题在顶刊上出现的频率能够媲美石墨烯的话，那一定是钙钛矿太阳能电池了！上周五，我们介绍了基于氟化空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件，其效率高达24.82%，未封装的器件在潮湿环境下具有长期稳定性（500小时之后仍然能保持87%的效率），同时大面积器件的效率也达到了22.31%。（一周之内，钙钛矿太阳能电池连发Nature Nano、Science）

一周过去了，Science上又连发两篇论文，将钙钛矿太阳能电池的热度彻底引燃！这两篇论文一篇从应变驰豫的影响来谈机理，一篇则从规模化生产的角度来谈合成，再加上上周那篇Science重点谈能量效率。Science在短短一周内就集齐了制备、性能、机理三个方面的突破，也是厉害了！今天我们重点介绍合成篇。

第一作者：Haizhou Lu

通讯作者：詹义强, 郑立荣, Anders Hagfeldt, Michael Grätzel

通讯单位：瑞士联邦理工学院 (EPFL), 复旦大学

DOI：10.1126/science.abb8985

背景介绍

阳离子或卤化物与FAPbI₃（FA为HC(NH₂)₂）的混合物可获得高能量转换效率的钙钛矿太阳能电池（PSC），但其蓝移吸收和由挥发性甲基铵（MA）损失和相分离引起的长期稳定性问题一直是实现其进一步开发和商业化应用的巨大技术瓶颈。金属卤化物钙钛矿已在许多应用中得到了广泛的研究如LED、光电探测器、激光器和太阳能电池等。其中近10年来金属卤化物钙钛矿在太阳能电池上的研究十分火热，其能量转换效率（PCE）已从3.8％增加到25.2％，超过了其他薄膜太阳能电池和市场领导者多晶硅。目前FAPbI₃已被证明是高效、稳定PSC的理想候选者，因而制备获得高结晶度、稳定和纯净的α相FAPbI₃薄膜至关重要。然而，FAPbI₃在低于150°C的温度下容易从黑α相转变为光惰性的δ相。从δ相到α相FAPbI₃的相变需要在高温条件下才能实现，目前解决该问题的方法包括将其与MA、Cs或Br离子混合。

本文亮点

1、开发了一种大规模、低成本具有工业生产潜力的气相辅助沉积方法——使用硫氰酸甲基铵（MASCN）或FASCN气相处理在低于热力学相变温度150°C的条件下将黄色δ-FAPbI₃相钙钛矿薄膜转化为所需的纯黑色a相。

2、分子动力学（MD）模拟表明，SCN^–阴离子对促进α-FAPbI₃的形成和稳定起关键作用。

3、MASCN蒸气处理的FAPbI₃PSC具有> 23％PCE和长期的运行稳定性以及低开路电压（Voc）损耗和低电致发光电压（0.75 V）。

4、α-FAPbI₃高Voc和高外量子效率的电致发光特性可用于如发光二极管和光电探测器等其他应用。

图文解析

图1. FAPbI₃钙钛矿薄膜制备及表征

要点：

1、因为MASCN的升华点<100°C ，常压下即可对FAPbI₃完成MASCN气相处理，降低了整个处理过程的成本，这对于工业规模应用具有实际意义。

2、在蒸气处理的FAPbI₃薄膜中，有效地抑制了δ相，反射峰的半峰宽相应减小表明薄膜的结晶度增加。

图2. ¹⁴N-和¹H-MAS-ssNMR光谱分析

要点：MASCN并未结合到钙钛矿晶格中，而是最有可能与FAPbI₃薄膜的表面相互作用。

图3. MD模拟显示的结构转换

要点：

MD模拟显示，SCN^–离子优先吸附在δ-FAPbI₃的表面上，以取代与Pb^{2 +}结合的碘离子。该过程分解了共面八面体的顶层，并诱导了向共角八面体FAPbI₃体系的过渡。一旦在顶部表面上形成了共角八面体α相，该层将作为模板促进δ-FAPbI₃朝向α-FAPbI₃相转变。而一旦形成了纯α-FAPbI₃，由于两相间存在的高相变能垒特征防止了其反向转换为δ相的可能。

图4. 蒸气处理的基于FAPbI₃的PSC表征

要点：

1、对于最好的FAPbI₃PSC之一，PCE为23.1％，短路电流密度（Jsc）为24.4 mA / cm²，开路电压（Voc）为1.165 V，填充因数（FF）为81.3％。

2、在0至1.2 V的正向和反向扫描下均无明显磁滞。

3、快速的光电响应和稳定输出表明有效的电荷提取和微不足道的电荷积累。

图5. 蒸气处理的基于FAPbI₃的PSC工作稳定性测试

要点：

1、经过500小时的最大功率点MPP跟踪测量后，蒸气处理的FAPbI₃PSC的PCE保持在初始值的约90％（21.4％）。显示出高转换效率和良好的长期稳定性。

2、在85°C退火500小时后，蒸汽处理的FAPbI₃薄膜仍保持纯黑相，而经过处理的参考FAPbI₃薄膜在热暴露期间形成了PbI₂为主的分解产物。

3、在MPP跟踪的500小时内，Voc和Jsc保持恒定，并且磁滞因子保持接近1，这表明在界面处的电子电荷捕获最少。

作者简介

郑立荣教授，复旦大学教授，通信和媒体电子专家。2001年获瑞典皇家理工学院(KTH)电子系统设计博士学位。先后任KTH微电子和信息技术系研究员，电子、计算机和软件系统系副教授。2006年6月起任KTH信息与通信技术院媒体电子学首席教授。2007年1月起兼任瑞典爱立信集团网络研发部专家。2007年7月起任瑞典国家创新署智能包装和物联国家创新中心主任。2009年12月起任复旦大学信息学院院长、特聘教授。 研究方向为：嵌入式无线和智能传感系统的硬件集成设计、无线片上系统、三维多核网络化芯片系统，可降解和绿色电子器件和系统，异构微系统模块设计和集成，以及上述技术在通信、媒体和泛在智能中的应用，包括泛在智能和物联网，超宽频无线通信，网络多媒体芯片系统，RFID和智能无线标签，生物医学电子芯片，大面积可印制电路和传感器，混合新媒体等。 

詹义强研究员，复旦大学信息科学与工程学院研究员、副院长。长期从事有机和有机无机杂化半导体光电器件物理研究。至今在Science，Advanced Materials，Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A等SCI杂志发表研究论文百余篇，获得相关专利5项。并先后承担国家自然科学基金、军委装备发展部、上海市科技创新行动计划、浦江人才计划等多个国家及省部级科研项目。

Anders Hagfeldt教授，1993年在瑞典乌普萨拉大学获得博士学位，之后在瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel课题组从事博士后研究。Anders Hagfeldt教授是瑞典皇家科学院院士、瑞典皇家工程院院士、欧洲科学院院士、瑞士洛桑联邦理工学院首席教授，从事太阳能电池研究30余年，已发表510余篇研究论文，他引61000余次（H因子为118），全球Top-100材料科学家中排名46位（Times Higher Education），2014-2018年度为Thomson Reuter高倍引用科学家，Journal of Materials Chemistry A主编，Nano Energy等多个期刊的编辑或编委。

Michael Grätzel教授，瑞士洛桑联邦理工学院界面与光子学实验室主任、国际著名科学家，主要从事有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的研究；开创了介观材料系统中能量和电子转移反应领域的研究及其在能量转换系统中的应用，特别是光伏电池和光电化学装置，用于将水分解为氢气和氧气，以及通过太阳光减少二氧化碳。以及锂离子电池中的电力储存。并与Brian O' Regan教授共同发明了染料敏化太阳能电池，后来也被称为Grätzel电池。Michael Grätzel首创两步连续沉积法制备钙钛矿薄膜的新工艺，基于该工艺的钙钛矿太阳能电池获得14.6%的Newport认证效率，这是全球第一个得到权威认证的钙钛矿太阳能电池效率，经过多年发展，目前钙钛矿太阳能电池的效率记录已达25.2％。

课题组主页：

https://lpi.epfl.ch/

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/370/6512/eabb8985