Science之后，浙大肖丰收团队再发Nature Catalysis！

▲第一作者：王海

通讯作者：肖丰收，王亮

通讯单位：浙江大学

DOI: 10.1038/s41929-021-00611-3

背景介绍

强金属载体相互作用对制备负载型金属催化剂是非常重要的。主流观点认为金属氧化物载体的氧化还原性是构筑强金属载体相互作用的驱动力。因此，我们证明了CO₂诱导不可还原的氧化物MgO和贵金纳米颗粒之间的强金属载体相互作用，其呈现的电子和几何特性与经典的强金属载体相互作用相似。这些相互作用的关键是通过可逆反应MgO + CO₂⇆MgCO₃活化氧化物表面，这可导致载体迁移到金纳米颗粒上，从而形成薄的覆盖层。该覆盖层对反应物分子是可渗透的，在氧化条件是稳定的，甚至耐水的，从而产生耐烧结的金纳米颗粒催化剂。这项研究为基于不可还原氧化物的负载型金属催化剂的合理设计和优化提供了一种方法，并加深了我们对强金属载体形成机理的理解。

本文亮点

1. 基于勒夏特列原理，通过CO₂诱导方式，构筑了Au/MgO催化剂；

2. 优化了热处理条件以匹配金纳米颗粒的烧结和载体的迁移：随着热处理温度的升高，金纳米颗粒粒径增加，但在700℃时获得强金属载体相互作用的Au/MgO；

3. 催化剂Au/MgO-C700具有非常好的耐水稳定性和抗烧结能力。

图文解析

▲图1：Au/MgO-Cx的TEM表征

要点1：在CO₂ (15 vol% in N₂) 气氛下，随着热处理温度的升高，金纳米颗粒烧结增加，而在700℃时，可获得较小的金纳颗粒，平均粒径仅为4.4纳米；

要点2：不同粒径的金纳米颗粒的边界层是常数。

▲图2：电子性质与催化剂的稳定性

要点1：相比Au/MgO-C400，Au/MgO-C700有更多的氧化镁覆盖层与金的界面；

要点2：相比传统方式合成的Au/MgO-con，CO₂处理加强了Au/MgO的电子相互作用；

要点3：在湿润的环境下，Au/MgO-C700相当的稳定，持续反应100h无失活。

▲图3：机理的研究

猜想：酸性的CO₂最初与碱性的载体生成碳酸盐，例如MgCO₃，然后在合适的温度下分解生成MgO。这个过程活化了MgO表面，导致了迁移。

▲图4：CO₂诱导强金属载体相互作用的流程图

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00611-3

读后感

最近在看相关的文章，这篇文章利用CO₂诱导的策略很有趣，实现了氧化镁包裹金纳米颗粒，并且强金属载体强相互作用，Au/MgO具有很好耐水性和抗烧结能力。这里，上个世纪八十年代，北京大学唐有祺和谢有畅教授提出的自发单层分散理论能够很好的解释合成过程（Advances in Catalysis, 1990 (37) 1-43)。

虽然氧化镁为载体，其实这里是HAuCl₄在较低温度（200℃）下分解，形成金纳米颗粒，MgCO₃单层自发分散到金纳米颗粒上，然后随着温度的升高分解生成MgO。氧化镁的熔点为2852℃，临界分散温度很高，及其困难地分散包裹到金纳米颗粒上，然而通过将其转为降低熔点的MgCO₃ (熔点为350℃) ，就比较容易地单层分散，加热分解就可获得氧化镁包裹的金纳米颗粒。

为什么700℃获得较小粒径的金纳米颗粒，我猜想是在这个温度是氧化镁和二氧化碳动态反应平衡点，温度较低，生成的MgCO₃较少，还没有及时包裹，金颗粒就发生团聚了；温度太高，生成的MgCO₃就立即分解，高温也加剧了金颗粒的团聚。

基于这些点，以MgCO₃为载体时，先在较低温度(<350℃)下先进行单层自发分散，然后瞬间转入高温环境，让MgCO₃快速分解，以实现氧化镁包裹金颗粒，而不发生团聚，这样很有可能实现氧化镁包裹金团簇。

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