上海大学综述：ORR/OER碳基催化剂--对优化策略以及机理分析的新见解
在氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）中，碳基催化剂因其优异的导电性和化学稳定性已成为贵金属催化剂具有竞争性的替代品。由于碳材料催化活性低，且易被氧化或腐蚀，科研人员探索了多种化学和物理策略在碳材料中制造活跃的催化位点并提高其稳定性。化学掺杂、缺陷、表面装饰和界面工程是在碳基催化剂中实现高催化活性、优异导电性和化学稳定性的最常用策略。虽然操纵碳基催化剂催化行为的概念很简单，但对催化机理的理解受困于缺乏催化位点和催化过程的原位实验表征，许多现有文献将所观察到的碳基催化剂催化能力的增强归因于所谓的"协同效应"，因此需要进一步研究以剖析上述每种策略如何有助于增强碳基催化剂催化能力的协同效应。
近日，上海大学材料科学与工程学院的李文献教授、张久俊教授联合新南威尔士大学Sean Li教授、Liming Dai教授在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Carbon-based bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions: Optimization strategies and mechanistic analysis”的综述论文。
本综述中，作者总结了ORR/OER碳基催化剂设计和合成的最新进展，以及通过优化其体积和界面结构来提高其催化性能的策略。结构设计和表面工程是优化碳基非金属或过渡金属ORR/OER双功能催化剂性能的有效方法，作者分析了各种碳基双功能ORR/OER催化剂的催化性能与合成方法和材料表征之间的相关性，揭示了结构控制和表面工程对双功能催化剂反应机理的影响，这为通过增强电导率、改变配位环境、增加活性位点密度以及这些不同策略的组合来研发新型高效催化剂提供了指导依据。通过这篇综述，在理解催化剂制备方法和优化机理的基础上，进一步讨论了能量转换与利用相关领域的发展路径和研究方向，为ORR/OER 双功能催化剂在金属-空气电池中的实际应用克服障碍。
作者回顾了具有活化表面位点的不同类型的双功能ORR/OER电催化剂。重点分析了如何通过改变材料组份、结构和表面表征、性能验证/优化方法来克服面临的挑战，概述了催化剂设计背后的表面改性原理。特别是，对双功能ORR/OER催化剂的结构设计和表面工程所面临的挑战进行了批判性总结，并指出了针对这些问题可能的解决方案。同时，充分归纳了从催化剂选择和合成策略到相应关键性能参数和机理描述的内容（图1）。
图 1.非贵金属碳基ORR/OER催化剂的结构与表面工程示意图.
1. 异质原子掺杂效应
异质原子掺杂可以诱导晶格畸变和电子密度变化，从而激活材料的催化活性位点。这通常引入了中间隙电子态充当桥梁，以降低催化剂和表面吸附剂之间电荷转移能量势垒。Mao等人以掺杂碳催化剂上乙烷分子中的C-H活化作为模型，从电子结构的角度研究掺杂碳材料的电荷传递特性。碳材料的最高占用分子轨道（HOMO）和最低未占用分子轨道（LUMO）的能级随着不同异质原子的结合而发生了重大变化，如图2（a）所示。为了探究掺杂不同非金属原子（B，N，P，S）的碳材料的催化性能与碳材料中电荷密度再分布的相互联系，Xie等人分析了不同掺杂元素的碳材料的局部态密度（PDOS），研究了掺杂和吸附对硝基苯酚还原催化性能的作用机理。如图2（b）和（c）所示，掺杂剂会改变其周围的电子能级和局部电子分布，从而使它们成为催化反应的活性位点。如图2（d）所示，在碳中掺杂一个或多个活性原子可以更好地调节价轨道能级，从而优化键合和反键态。掺杂引起的较高活性中心轨道能量可以减少反键态的填充，从而优化中间体的吸附，提高催化反应的效率。这是异质原子掺入后碳材料催化性能增强的基本物理原理。
作者认为含有N，P，S和B等异质原子掺杂的碳纳米材料可以在碳基催化剂中形成许多活性物质。掺杂物质可以通过产生有利的带隙、电子结构和态密度来激活针对不同反应的电子给体或受体状态，从而决定电荷转移的能量消耗和自由基的数量。电子的调制可以控制基体的电子结构和分布，从而影响活性中心的产生。此外，产生的活性中心可以影响反应中间体的相互作用，降低电极过电位并提高催化活性。一些掺杂物种的特殊构型还可以提供稳定的反应途径。
图 2. (a) 未掺杂碳材料、不同掺杂原子的碳材料、催化前反应物 (C2H6)和催化后反应物 (C2H5)的能级图。(b) O 活性位点和吸附 H 原子的 PDOS。(c) P 活性位点和吸附 H 原子的 PDOS。(d) 活性中心的价态轨道与吸附键的重叠模式。
2. 缺陷效应
缺陷通过优化碳材料周围的电子结构和密度分布来改善基底的催化活性，以应对不同的催化反应。缺陷引起的局部应变能激活周围的碳原子，从而降低了缺陷位点发生催化反应的反应活化能。Xia等人确定了碳材料中特定缺陷的电子结构，并分析了它们对催化性能的影响。图3（a-d）证明了缺陷诱导的碳原子的自旋电荷密度更高。碳原子上的这些高电荷密度使它们能够以低电荷转移能垒向吸附的分子提供电子，从而充当活性中心。缺陷引起的自旋和电荷密度变化可以匹配不同催化中间体的电子能级，从而进一步提高OER或ORR中的选择性。Jiang等人研究发现原始碳材料和扶手形边缘缺陷形成的OOH* 的自由能太高，无法激活ORR过程，如图3（e）所示。并且证明了缺陷对中间体吸附的选择性以及对催化活性的影响（图3f）。因此，通过操纵缺陷可以控制每个催化步骤的潜在势垒，有效优化电子密度和提高ORR/OER催化性能。
作者认为不同类型的缺陷可以针对性地影响催化反应不同阶段的催化过程。边缘缺陷的不饱和位点和悬垂的键可以为活性位点的形成提供基础。边缘位点很容易对羰基（C = O）和羟基（C-OH）起作用。扶手形和锯齿形边缘的活动位点可以改变局部协调环境，以实现高催化活性。拓扑缺陷更有效地优化了中间体的吸附和形成。中间体的吸附能也可以通过碳环之间形成的偶极子来调节，从而改变催化活性。这些固有的缺陷已被证明可以改变电子结构和电荷分布，以优化催化活性。
图 3.（a） 完美的石墨烯电荷密度分布。（b）存在空位缺陷时，石墨烯的电荷密度。（c）边缘缺陷对石墨烯电荷密度的影响。（d） 拓扑缺陷对石墨烯电荷密度的影响。（e） 不同缺陷对ORR不同反应阶段自由能的影响。（f） 具有不同缺陷的碳材料的理论（条形）和实验（0.11 V）起始电位。
3. 金属原子效应
在N掺杂碳材料中添加过渡金属原子可进一步优化电子结构从而提高催化性能。过渡金属的特殊d轨道既可以提供电子，也可以接受电子，为催化提供了有效的反应基础。过渡金属的 d带中心能级的位置能够影响关键中间体（如 OH*物质）的吸附。Xu等人研究了用于 ORR、OER 和 HER 的石墨烯基单原子催化剂的设计原理。他们将活性中心与活性中心的局部环境（如活性中心的电负性和配位原子）联系起来，为过渡金属的利用提供了有价值的指导。金属原子的 d 轨道与 OH* 物质和金属的耦合有关，如图 4（a）和（b）所示。研究发现金属原子由于电荷的重新分布而拥有更多的 d 轨道价电子。随着d带中心能级的向下移动，反键轨道被金属原子和碳原子之间的原子轨道杂化占据，导致OH*吸附减少。
作者通过总结分析，认为过渡金属及其氧化物、磷化物和硫化物可以影响π键，提高稳定性，并调整碳材料的微观结构。具有空或部分占据的d轨道的过渡金属原子可以被碳基质捕获，并为OER / ORR反应中的电子转移和中间吸附提供位点。金属离子的可变价态可以进一步优化活性中心的电子亲和力，加速氧化还原反应。用MOFs装饰碳材料可以丰富其表面形态，增强活性位点的暴露，同时在ORR / OER反应中保持电催化剂的高稳定性。还进一步分析了各种导电物质和基质之间的化学键（例如金属和N-C键）对吸附和电子转移的协同作用，以平衡ORR/OER催化活性，以及优化燃料电池中的催化性能。
图 4. (a) 轨道杂化的能级图， Ef代表费米能级。(b) 自由能和反键轨道的描述符 φ。
4. 研究展望
虽然双功能ORR/OER碳基催化剂的研发取得了进展，但对电化学能量转换装置的实际应用仍需克服以下挑战：
（1）目前ORR/OER碳基催化剂的制备步骤繁琐，成本高，原料损失严重，产品可控性差。这些制备方法无法完全实现所需催化剂的形态和催化性能。因此，开发简单、有效、可控的合成方法显得尤为关键。
（2）虽然介孔结构和核壳结构可以提供足够的活性位点，但催化剂的表面结构难以精准控制。例如，多孔石墨烯的孔密度过高会影响电子向活性位点的转移，而 MOF 模板的碳化可能会在热解过程中破坏原始微观结构。为了获得良好的微观结构设计，不仅要具备大的比表面积和多孔性以提高催化活性，催化剂的稳定性也尤为重要。
（3）虽然异质原子掺杂和缺陷在表面工程中都有使用，但它们会带来掺杂剂聚集和腐蚀等问题。一般来说，在表面工程中，活性中心的含量和分布仍然不能得到精确调控。建议尝试不同含量和类型的元素掺杂，以获得更稳定的官能团作为催化活性中心。通过表面工程控制缺陷的类型和数量可以获得具有最佳性能的缺陷富集的催化剂。此外，通过晶格应变和相变控制缺陷和相分布可以间接优化催化剂的活性和稳定性。
（4）对于获得具有高催化性能的低负载催化剂而言，晶面控制不足。晶体表面上的不同的原子排列会产生不同的电子结构。因此，不同的晶面在活性中心上具有不同的吸附能。寻找具有最佳吸附位点的晶面对进一步提高催化活性非常重要。就纳米颗粒催化剂而言，在原子水平上对颗粒形态的详细研究对活性中心位置的确定至关重要。
（5）对提高催化剂性能的协同作用探索不足。众所周知，协同效应是催化剂制备和提高催化性能最理想的效应之一。然而，不同改性方法的随机组合可能不会导致协同增强，甚至会降低催化性能。协同效应不仅可以通过离子桥接来解释，还可以通过不同的微观结构和尺寸、成分甚至环境进行分析。探索协同电子效应和优化电化学反应条件是一种新的设计理念。我们认为，关键的挑战是在已发表的结果的基础上，借助理论计算和机器学习，对协同效应有更深入的理解和有效应用。因此，通过模拟计算、机器学习等新兴计算方法，进一步对协同效应进行综合理论研究，从而获得具有重要意义的最佳的改性策略。
(6) 对一些结构设计和表面工程的催化ORR/OER过程的增强机制尚缺乏基本认识。电化学测量和反应过程表征相结合，使用包括 X 射线衍射 (XRD) 技术、同步辐射、拉曼等在内的原位表征技术和 DFT 等理论计算来分析活性成分和反应中间体，以增强我们对催化反应机理的基本理解。
从催化性能方面综述了双功能ORR/OER催化剂的研究进展。为了获得优异的催化性能，双功能催化剂的结构控制和表面工程被认为是最有前景的策略。在催化过程中，反应中间体/产物的传质和催化剂表面的电子转移是决定总反应速率的关键步骤。在这方面，不同的碳结构如纳米管、纳米片和中空纳米球可以提供较大的比表面积，从而为相应的催化反应暴露更多有效的催化反应活性中心。介孔结构和层状结构可以为反应物/中间体提供传输通道，有利于催化反应进行。对于过渡金属复合异质原子掺杂的碳催化剂，核壳结构的催化剂可以保护金属免受聚集和非均相接触，从而提高催化剂的稳定性。
双功能催化剂的表面工程可以创建具有高活性位点的合适表面结构，以促进电子转移，提高亲水性和氧吸附效率，降低催化反应势垒，促进反应物/中间体的扩散。由于电子能级的不同，不同化合价或不同类型的表面掺杂剂可以改变周围原子的电负性和能垒，以达到优化物质吸附和电子转移的目的。通过采用有效的表面工程，可以改变催化剂的电子结构。这是通过诸如异质原子掺杂和引入缺陷等策略改变稳定活性中心的键合结构来实现的。添加金属原子可以进一步调节界面键模式，从而进一步增强电催化过程中的协同效应。
文章信息
Carbon-based bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions: Optimization strategies and mechanistic analysis.
Huidong Xu, Jack Yang, Riyue Ge, Jiujun Zhang*, Ying Li, Mingyuan Zhu, Liming Dai, Sean Li*, Wenxian Li*.
J. Energy Chem., 2022.
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.03.022
作者信息
Jiujun Zhang is a Professor in College of Sciences/Institute for Sustainable Energy at Shanghai University, a former Principal Research Officer (Emeritus) at the National Research Council of Canada (NRC). Dr. Zhang is a Fellow of the Canadian Academy of Engineering (CAE), Fellow of The Academy of Science of The Royal Society of Canada (FRSCCA), Fellow of The Engineering Institute of Canada (EIC), Fellow of International Society of Electrochemistry (ISE), and Fellow of the Royal Society of Chemistry (RSC-UK). Dr. Zhang received his B.S. and M.Sc. in Electrochemistry from Peking University in 1982 and 1985, respectively.
Professor Sean Li received his Ph.D. degree from The University of Auckland in 1998. He was subsequently appointed as an assistant professor at Nanyang Technological University, Singapore, and then joined The University of New South Wales in 2004. He is currently a director of UNSW Materials and Manufacturing Futures Institute. His research interest focuses on advanced functional complex oxides and their heterostructures.
Wenxian Li is a Professor at the School for Materials Science and Engineering, Shanghai University. He received his Ph.D. from the University of Wollongong, Australia, in 2010. He got the Australian Postdoctoral Fellowship (Industrial) supported by the Australian Research Council in 2012 and then got financial support from the Australian Renewable Energy Agency as a Postdoctoral Fellowship. He joined the University of Western Sydney as a lecturer in the Solar Energy Technologies Group in November 2012. His research focuses on the electron configuration modulation induced performance optimization of function materials for renewable energy utilization.