锂电池最新Nature Energy

原创 LHSRYY 研之成理

▲第一作者：Geon-Tae Park

通讯作者：Yang-Kook Sun, Chong S. Yoon

通讯单位：韩国汉阳大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-022-01106-6

背景介绍

近年来，电动汽车(Electric Vehicle，EV)由于在续驶里程和充电时间方面的成本降低和性能提高而获得了显著的市场份额。这些高性能电动汽车的问世有望极大地改变地面交通的未来，但作为电动汽车标准动力源的锂离子电池(LIB)的高成本仍然是大规模采用电动汽车的主要障碍。其中最主要的原因是动力电池用三元正极材料(Li(Ni_xCo_yMn_1−x−y)O₂(NCM)和Li(Ni_xCo_yAl_1−x−y)O₂(NCA))中钴价格的持续上涨。钴的价格不仅对需求敏感，而且对供应也很敏感，这一点是不确定的，因为全世界开采的钴有近60%来自刚果民主共和国，然而该国政治并不稳定。

尽管科研人员进行了大量的研究，但实现高性能、无Co的层状正极仍然是一个严重的技术挑战，因为即使在极少量的情况下，Co在保持倍率性能和结构稳定性方面发挥着重要作用，同时减少阳离子混排。

本文亮点

1. 本工作研究了Co在典型的无Co、富Ni层状NM90正极中的作用。此外，本工作提出了将NM90正极的脱锂结构稳定在4.4 V的方法，即在正极中引入第三元素并结合电解质的改性。

2. 具体来说，本工作将1 mol%Mo引入Li(Ni_0.9Mn_0.1)O₂，可在4.4 V下提供234 mAh g^-1的容量。通过改性电解质，Li(Ni_0.89Mn_0.1Mo_0.01)O₂(Mo-NM90)正极在1000次循环后保持86%的初始容量。

3. 本工作表明，通过Mo掺杂实现的晶粒细化通过断裂增韧和消除局部成分不均匀性消除了晶格收缩造成的有害应变，由Mo⁶⁺的存在引起的阳离子有序也通过支柱效应（pillar effect）稳定了脱锂结构。

4. Mo-NM90正极能够以较低的材料成本提供高容量和循环稳定性，适合电动汽车的长使用寿命，进一步实现了商业上可行的LIBs无钴正极。

图文解析

▲图1. 未掺杂和掺杂NM90正极半电池的电化学性能

要点：

1、图1a总结了上截止电压对NCM90和NM90放电容量的影响。在截止电压为4.2 V和4.3 V时，NM90的放电容量明显低于NCM90，在截止电压≥4.4 V时，NM90的放电容量与NCM90相当。

2、然而，不含钴的 NM90 表现出优异的循环稳定性。在4.2 V、4.3 V和4.4 V截止电压下，NM90在100次循环后的容量保持率分别为94%、92%和88%，而NCM90的容量保持率分别为93%、86%和84%。虽然NM90在4.4 V的截止电压下稳定循环，但其在100次循环后的容量保持率为88%，不足以满足电动汽车用锂离子电池的长寿命要求。

3、为了稳定NM90正极，我们研究了各种掺杂剂，其氧化态通过X射线光电子能谱(XPS)分析得到证实。首次充放电曲线表明，除Co-NM90外，所有掺杂正极的首次放电容量均明显低于NM90。特别地，掺杂高价离子(Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺和Mo⁶⁺)的正极的首次放电容量降低了近10%。然而，这种初始容量下降的不利影响被循环稳定性提高的优势所抵消，因为高价离子掺杂的正极的循环稳定性明显超过了NM90 (图1b)。

4、由于富镍正极的大部分容量取决于充电结束时的H2→H3相变，因此未掺杂和掺杂的NM90正极对应于H2→H3相变的dQ dV^-1曲线如图1c所示。除Co以外的所有掺杂剂都延迟并抑制H2→H3相变。证明了开发无钴、高能量密度层状正极的难度，即使在1 mol%的情况下，Co也能通过降低H2→H3转变的电位来促进Li⁺的脱嵌，在含有5 mol%钴的NCM90正极中，H2→H3转变的电位会进一步降低。

5、图1g显示了半电池在4.3 V和4.4 V截止电压下的倍率性能。随着截止电压从4.3 V增加到4.4 V，半电池的倍率性能趋于改善，改善的程度与图1d中H2→H3峰位的电压有关。在4.3 V时H2→H3相变最不完全的Mo-NM90表现出最佳的倍率性能提升。

6、为了更好地展示Mo-NM90在4.4 V下倍率性能和循环稳定性的改善，NCM90、NM90和Mo-NM90正极在0.5 C下交替充电4次，3C (快速充电)下交替充电3次，模拟实际应用条件(图1h)。随着循环的进行，两种不同倍率下的放电容量差异逐渐增大。在3C倍率下，Mo-NM90的容量保持率为88%，而NCM90和NM90的容量保持率分别为78%和81%。

▲图2. 未掺杂和掺杂NM90正极的主要粒子形貌比较

要点：

1、本工作观察到掺杂高价元素的NM90正极的循环稳定性提高的原因有两个：第一，主要颗粒尺寸细化，这使得与有害的H2→H3相变相关的应变能耗散，第二，通过阳离子有序化稳定脱锂正极结构。

2、图 2a 中Co、Al和Ti掺杂的NM90正极的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示主要粒子的尺寸和形貌变化很小。掺杂高价离子后，NM90的主要粒子比NM90的主要粒子更加精细和细长（图2b）。

3、本工作发现，Mo-NM90正极的断裂韧性增强。NM90颗粒被粉碎成小块，而纳米结构的Mo - NM90断裂成几个大的碎片。因此，图2a, b中观察到的不同正极微观结构与对应半电池(图1e, f)的不同循环性能有很好的对应关系。

4、本工作通过差示扫描量热法(DSC)分析进一步证实了Mo-NM90的超细晶微结构的有效性。由于颗粒内部受到保护，不与电解质直接接触，Mo-NM90的热稳定性超过了Co-NM90。

▲图3. NM90正极的结构不稳定性

▲图4. 无钴Mo-NM90正极的结构稳定性

要点：

1、本工作用透射电子显微镜(TEM)分析了充电至4.3 V的NM90正极的晶体结构。沿着位于带电NM90表面的基本粒子的[100]区域轴获得的选区电子衍射(SAED)图案如图3a所示。

2、基本粒子的高分辨率TEM图像显示，与电解质接触的表面区域(~30nm厚)在结构上受到了破坏。这些区域的放大图像表明，由于堆垛层错和位错，(003)晶格条纹很短且高度扭曲。损伤表面区域(Region)的快速傅里叶变换(FFT)显示了沿[001]方向具有条纹的宽衍射斑点，证实了具有结构缺陷的局域区域的存在。同时，在受损表面区域的FFT中没有超晶格衍射斑点，表明在没有阳离子有序的情况下，Li层的局部坍塌产生了容易受到电解质侵蚀的结构缺陷。

3、带电Mo-NM90正极的基本粒子的SAED图案显示出清晰的超晶格衍射点，表明它是阳离子有序的(图4d)。与带电的NM90正极不同，带电Mo-NM90不同区域的FFT中的局部超晶格衍射斑点的强度没有明显变化；因此，没有证据表明局部应变场可以破坏原子平面(图4e)。Mo-NM90的基本粒子比NM90的要小很多，因此Mo-NM90正极具有明显更多的晶界，这些晶界可作为Li⁺的快速扩散路径，因为晶界扩散通常比体扩散快3到10倍。这些快速扩散路径防止了正极颗粒Li浓度的不均匀性，从而避免了晶内裂纹的形核。

▲图5. 未掺杂和掺杂无钴NM90正极的全电池的长期循环性能比较以及失效分析

要点：

1、为了评估Mo-NM90正极在高电压下工作的商业可行性，该正极在具有石墨负极的软包全电池中进行了测试，以评估其长期循环稳定性。全电池在4.4 V(相对于Li⁺/Li)的截止电压下以1.0 C的电流密度进行循环。

2、NM90在1000次循环后仅保留其初始容量的50%。Mo-NM90表现出明显更好的长期循环稳定性，在1000次循环后仍保持初始容量的68%；然而，对于电动汽车用锂离子电池，全电池的容量保持率仍然不足，通常需要在使用寿命结束时保持其初始容量的80%。Mo-NM90全电池稳定性不足的原因之一是，LIB用传统的碳酸乙烯酯基电解质并不能完全适用于在高截止电压下长时间循环。

3、为了确保Mo-NM90在高电压下循环的实际可行性，在传统的碳酸乙烯酯基电解液中引入了不同的添加剂，以提高电池的高电压循环稳定性。其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在提高电池的高压循环稳定性方面最为有效。

4、在Mo-NM90的情况下，改性电解质的使用大大提高了循环稳定性，在1000次循环后，全电池的容量保持率从68%提高到86%，满足了电动汽车用锂离子电池的使用寿命标准。改性电解质的有益效果并不局限于Mo-NM90。以EF91（90% ethyl methyl carbonate (EMC) 和10% FEC）为电解质的Nb-NM90全电池在1000次循环后仍保持初始容量的84%。

5、总而言之，Mo-NM90在放电容量和容量保持率方面明显优于先前报道的无钴正极，是开发商业可行的无钴高能量密度锂离子电池正极的重大突破。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01106-6

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