锂离子电池最新Nature

原创 LHSRYY 研之成理

▲第一作者：王朝阳

通讯作者：王朝阳, Brian D. McCarthy

通讯单位：美国宾夕法尼亚州立大学, 美国EC Power公司

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05281-0

背景介绍

以富镍层状氧化物正极和石墨负极的锂离子电池已经达到了250-300 Wh kg^-1的比能量，现在有可能制造出续航里程为300英里的90 kWh的电动汽车(EV)组。然而，在锂价格飞速上涨的背景下，由于有限的原始资源供应和高昂的成本，通过装配大容量的电池来解决里程焦虑变得越来越不现实。因此，快速充电技术越来越受到研究者的青睐。10分钟的快速充电使电池包的规模缩小，以实现可负担性和可持续性，同时不会造成续航焦虑。然而，由于析锂的广泛存在，高能量密度电池(超过250 Wh kg^-1或高于4 mAh cm^-2)的快速充电仍然是一个巨大的挑战。

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本文亮点

1. 在这里，本工作采用非对称温度热调控方法和双盐(0.6 M LiFSI+0.6 M LiPF₆)体系相结合，实现了在12(或11)分钟内将265 Wh kg^-1电池充电至75% (或70%)的荷电状态，并能够稳定循环高达900(或2000)次。

2. 本工作表明，双盐体系不仅提高了电解液的热稳定性，又极大降低了析锂风险。

3. 本工作为验证评估该双盐体系的冷却和安全性，研究人员针对电动汽车电池模组开展数值仿真。仿真结果证实了可靠性极高的风冷散热在采用ATM方法的电池模组中具备可行性。

4. 本工作发现，快速热调制方法仅在快速充电过程中产生高活性的电化学界面，对于实现下一代材料的稳定和快速充电具有重要潜力，包括硅和金属锂等负极。

图文解析

▲图1. 快速充电电池的效果图

要点：

1、图1a显示了循环寿命超过800的文献数据，因此满足了最低汽车循环寿命要求；图1b显示了电池的循环寿命低于800，因此不能应用于汽车。

2、作为应用最广泛的LiB负极材料，石墨的低平衡电位(100 mV vs Li|Li⁺)在提高锂沉积风险的同时也产生了高能量密度；这种快速充电过程中的有害副作用会导致快速的容量损失和安全风险。为了避免和尽量减少快速充电时的锂沉积，必须加强电化学和传输过程，包括电解质离子传输、嵌锂动力学和固体颗粒扩散。

3、图1a、b展示了使用替代锂盐、降低电极迂曲度或不对称温度调制(ATM)实现的这些类型的增强接近汽车可接受的例子。锂金属是另一种可替代的负极，具有一些快速充电的结果。然而，能够快速充电的LMBs通常使用较厚的锂箔和过量的电解液，导致其比能量较低。图1中的LMB显示了与汽车目标的巨大差距。

▲图2. 高能量密度LiBs的ATM循环

要点：

1、热稳定性通过在60°C下以1C/1C循环每个电池并在60°C下绘制容量保持率随时间的变化曲线来表征(图2a)。两个电池都有较厚的4.2 mAh cm^-2电极和基线或双盐电解质。第三个电池具有更薄的3.4 m Ah cm^-2电极和基线电解质。

2、所有三个电池的容量保持率与循环次数之间的关系都呈单一曲线，这表明SEI引起的电池退化实际上只是时间的函数，因为在薄和厚的阳极中石墨的比表面积是相同的。

3、图2a中的拟合曲线提供了一个关系来计算由于SEI降解造成的容量随时间的损失，清楚地表明由目前的阳极和阴极材料制成的电池可以在60°C下循环超过1000 h。如果在快速充电过程中可以完全消除锂镀层，那么使用ATM方法，电池在预热和快速充电过程中的温度只有60°C，那么这个循环时间将转化为数以千计的极快速充电周期(每周期10~15 min)。

4、研究结果表明，不镀锂的高能量密度电池的15分钟/4C快速充电不能用ATM单独实现；电解质质量传输需要进一步加强。事实上，在充电过程中涉及的所有参数中，离子电导率和离子扩散系数具有最低的活化能(10~20 kJ mol^-1)，并且通过温度升高获得的改善最小。

▲图3. 通过增强的离子传输快速充电高能量密度的LiBs

要点：

1、通过多孔电极的电解质离子传输可以通过更好的本征特性(即较高的离子电导率、较高的离子扩散系数和较高的Li⁺迁移数)或通过降低电极迂曲度与孔隙率的比值来增加。在这里，本工作通过使用双盐(0.6M LiFSI+0.6M LiPF₆)替换了传统的电解液体系(1M LiPF₆)。相比于LiPF₆，LiFSI有更高的锂离子迁移数和更好的热稳定性。

2、图3a显示了整个协议的电压和温度演变。在快速充电之前，预热步骤在大约1 分钟内将电池从室温加热到65°C。值得注意的是，预热温度从60°C提高到65°C，以进一步降低镀锂风险。在快速充电过程中，电池温度维持在大约65°C，大约11 分钟达到70% SOC，大约12 分钟达到75% SOC。随后，电池在接近室温的C/3放电过程中迅速冷却。

3、图3b显示了两种循环测试的容量保持率数据，虚线表示仅SEI的退化。当充电到70% SOC时，实际电池的退化与计算的仅SEI膜的退化非常接近，直到大约1200个循环，这表明到那时的锂沉积可以忽略不计。电池在达到20%的容量损失之前超过了2000个循环。这款265 Wh kg^-1电池可进行4C充电，循环2000次以上。

▲图4. 150Ah方形电池电化学-热耦合仿真

要点：

1、接下来，本工作基于同样的3.4 mAh cm^-2、高孔隙率电极构建了一个带抽气空气冷却的数字1/8规模EV 12S1P电池组模型，评估了ATM策略对电池组冷却和安全性的影响(图4a)。

2、在整个4C充电和C/3放电过程中，电池内部的温度分布(图4b,c)被发现是相当均匀的，这是因为电极-隔膜堆的面内热导率(45.5 W m^-1 K^-1)相对于面外热导率(0.55 W m^-1 K^-1)要大得多。仅冷却顶部和底部表面，换热系数h=140 W m^-2K^-1可实现强制空气对流，在4C充电过程中可将电池温度维持在65℃附近(图4c)。

3、研究结果证明了启用ATM的电池组实现安全4C充电的可行性，同时也用被动式空气热管理代替传统的液体制冷冷却。在实际应用中，通过安装充电机驱动的风扇可以很容易地实现强制空气对流，并在驾驶过程中通过冷却切换到抽吸式空气冷却来降低功耗。

4、最后，本工作注意到，热调制4C充电只需要空气对流从底部和顶部电池表面，允许一个本质上安全和可靠的电池包设计。相比之下，传统的电池组必须通过复杂的三维冷却液通道进行液体冷却，这些通道在老化时受到电池膨胀的强烈挤压，因此容易发生冷却液泄漏。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05281-0

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