清华大学段炼教授课题组：具有多重共振窄光谱特性的硼氮掺杂杯【4】芳烃

▲第一作者：博士生范天骄  

通讯作者：段炼教授和张跃威助理研究员 

通讯单位：清华大学有机光电子与分子工程教育部重点实验室  

论文DOI：10.1002/anie.202213585  

近年来，一种新兴的多环芳烃（PAH）体系-多重共振型（Multiple Resonance，MR）荧光分子备受关注，因为其具有窄光谱、高辐射跃迁速率等优点，有潜力成为下一代全光色OLED材料主流分子结构。虽然MR分子具有上述优点，但由于PAH平面结构易导致聚集，容易在高浓度下引起光谱展宽和激子淬灭。

清华大学段炼教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“One-Shot Synthesis of B/N-Doped Calix[4]arene Exhibiting Narrowband Multiple Resonance Fluorescence”的文章（DOI: 10.1002/anie.202213585）。为了抑制PAH平面结构的聚集，清华大学段炼教授团队开发了一种构筑杯芳烃结构多重共振荧光分子的方法，实现了类杯芳烃结构窄光谱蓝光分子的合成。杯芳烃由于在众多大环分子中性能独特，在医药、分子识别、催化剂、模拟酶等领域均有广泛的应用，而本工作系首例高性能杯芳烃在有机发光二极管（OLED）光电材料中的应用报道。和传统的MR分子相比，杯芳烃MR分子的优势体现在以下三方面：一、可以通过更为简便的一锅法硼烷化反应得到较为单一的终产物C-BN，而避免了多重共振材料合成中常见的前期锂化过程；二、环状结构能提高MR分子片段刚性，抑制了发光母核的高频共振，促进光谱窄化，在甲苯稀溶液中，其荧光光谱半峰宽从2016年报道的MR分子DABNA的24 nm窄化至19 nm；三、杯状结构能够很好地起到“惰性位阻包覆”的作用，有效抑制分子聚集产生的光谱展宽和发光淬灭，使得在1~12%的浓度窗口下薄膜光谱保持窄化，光致量子效率维持在高水平，电致发光器件效率变化较小(24.7%-26.6%)。在本工作中，该杯芳烃多重共振分子所表现出的优异性能将大大拓宽大环化合物分子的应用领域。

▲示意图1. 硼氮掺杂杯【4】芳烃分子设计策略（左：传统杯芳烃；右：本工作中硼氮掺杂杯【4】芳烃）

▲图2. 分子合成路径：大环前驱体可通过两步反应，以Buchwald-Hartwig偶联的方式制备，随后通过一锅法硼烷化反应得到较为单一的终产物C-BN（a）单晶衍射结构侧视图：两个MR片段通过双1，3-苯二胺基团桥连，构成的骨架使得两个多重共振分子片段和两个苯二胺片段两两面对面排布，形成6.8 Å宽、4.6 Å高的杯状空腔。（b）

▲图3. C-BN甲苯稀溶液下光谱（a）;不同浓度下掺杂薄膜光谱（b）;电致发光器件光谱（c）和外量子效率（d）

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