多孔材料最新Nature

Original SSC 研之成理

▲第一作者：Yan Su

通讯作者：顾成, Susumu Kitagawa

通讯单位：华南理工大学, 日本京都大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05310-y

研究背景

开发一种高效的同位素分离技术是至关重要的，但这个过程具有很大的挑战性。在生物过程、工业、医疗等方面非常重要的水同位素是最难分离的同位素对之一，因为它们的物理化学性质和化学交换平衡非常相似。为了将同位素用于相关方面，化学家们试图使用基于分子化学的简单策略来分离同位素，例如通过电解水同位素的键解离或者使用宿主材料，如笼式化合物或刚性多孔材料来捕获其中一个同位素。然而，由于同位素之间固有的相似的分子内结构和分子间的相互作用，分离同位素一直是困难的。

研究成果

本研究报告了一种通过构建两个多孔配位聚合物结构（PCPs，或金属有机框架）从而在室温下有效分离水的同位素的方法，其中框架内的翻转分子运动提供扩散调节功能。流速由收缩的孔隙上的动态门的局部运动来调节，从而放大了水同位素扩散率的微小差异。两种PCPs上都发生了明显的温度反应性吸附：H₂O蒸汽优先被吸附到PCPs上，与D₂O蒸汽相比，吸收量大大增加，这促进了基于动力学的H₂O/HDO/D₂O三元混合物的蒸汽分离，室温下H₂O分离系数高达210左右。

图文介绍

▲图 1 |水同位素动态鉴别的扩散调节机制

要点：

本研究利用了多孔配位聚合物(PCP)或金属有机骨架(MOF)的动态性质，它提供了一个十分灵活的框架来调节流量，还为分离提供了客体识别。具体地说，PCP是通过将动态触发分子运动编码到扩散调节门功能中而产生的，该功能具有全局稳健但局部灵活的框架来调节水同位素的扩散(图1)，从而表现出温度调节的吸附行为，其中不同的扩散速率区分水同位素。

▲图 2 |扩散调节PCP的结构描述

要点：

1. 本研究合成了PCP，即Cu(DBAP)(称为FDC-1)，其具有NBO型笼形结构；一个笼子被Cu²⁺桨轮上的六个开放金属中心包围，其中四个被DMA分子占据，另外两个与水分子配位。

2. FDC-1a在激活后仍然能保持其稳定的三维（3D）结构（图2a）。相比之下，水分子被排除在框架之外，而DMA分子仍然固定在笼子里。由于FDC-1a只具有一种类型的纳米笼结构，因此其有六个相同的窗口用于水同位素的扩散（图2b）。每个扩散窗口包含一个只有2.2 Å大小的小三角门，被两个间苯二甲酸单元和DBAP分子的两个苯环所包围（图2c)。

3. 相应的铜基PCP无论是在原合成阶段还是在活化阶段（分别称为FDC-2和FDC-2a），都采用了与FDC-1和FDC-1a相同的结构（图2），其扩散窗口的大小为2.0 Å（图2d），比FDC-1a略小。由于DBAP或IDB单元的热翻转，这些笼门的大小将具有温度响应性，在高温下有利于水同位素的进入（图1b），在低温下则阻止它们。因此，动态笼形门可以放大水同位素的扩散速率的差异。

▲图 3 |FDC–1a和FDC–2a的水同位素体吸附动力学

要点：

1. FDC-1a在298K时的H₂O和D₂O吸附曲线表现出类似的轮廓，吸附曲线逐渐增加，并在解吸过程中出现明显的滞后现象（图3a）。然而，在相对蒸汽压力（P/Ps）为0.98时，H₂O（36.1 cm³ g^-1）和D₂O（25.9 cm³ g^-1）的吸收量有明显差异。

2. 在FDC-2a的情况下也观察到类似的趋势；在P/Ps为0.98时，H₂O和D₂O的吸收量分别为25.2和15.4 cm³ g^-1（图3b）。因此，在298K和P/Ps为0.98时，FDC-1a和FDC-2a对H₂O/D₂O的吸收率分别为1.39和1.64，这证明了这两种PCPs可以选择性地吸附H₂O而非D₂O。值得注意的是，FDC-1a和FDC-2a优先吸附H₂O而不是D₂O，这种明显的选择性在其他小孔吸附剂中没有被观察到，包括沸石、活性碳和其他PCPs/MOFs。

3. 尽管上述吸附曲线已经显示了水同位素吸附量的明显差异，但它们并不能反映吸附动力学的差异。因此，本研究进行了FDC-1a和FDC-2a对水同位素的时间依赖性吸附。在FDC-1a和FDC-2a中都观察到了明显的差异，H₂O的扩散比D₂O快得多（图3c, d）。为了获得类似的吸收量，D₂O至少需要比H₂O多1.5倍的时间。另一方面，在2100秒的时间里，FDC-1a和FDC-2a的H₂O吸附量分别达到30.3和26.3 cm³ g^-1，而D₂O的吸附量只有9.1和5.1 cm³ g^-1。

▲图 4 |混合蒸汽分离

要点：

在每次分离实验前，首先用质量检测器测量蒸汽混合物中H₂O、HDO和D₂O的比例。FDC-1a和FDC-2a都在0.5小时的短暂暴露时间内从H₂O/HDO/D₂O混合物中选择性地吸附H₂O。这导致H₂O显著富集，吸附相中的成分分别为95.6%和95.7%（图4a），H₂O分离系数为2.3和2.4（图4b）。H₂O的分离因子随着暴露时间的延长而下降，表明分离性能是由于H₂O的吸附比HDO和D₂O的吸附更快，导致H₂O占据了大部分可用的位置。

小结

这项工作证明了在室温下，在两个PCP中能够实现水的同位素分离，PCP的结构放大了它们的扩散速率差异。TPD实验证明了基于动力学的H₂O/HDO/D₂O三元混合物的蒸汽分离，在298K时H₂O的分离系数高达210左右。这一原理可以更广泛地适用于不同的吸附剂，以实现同位素的高效分离。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05310-y

Nature同期点评：

https://www.nature.com/articles/d41586-022-03558-y