好“膜”法，登顶Science！

▲第一作者：Xiaoyu Tan

通讯作者：Michiel Dusselier，Ivo Vankelecom

通讯单位： 比利时鲁汶大学

DOI：10.1126/science.ade1411

01
研究背景

在过去的几十年里，膜技术已经成熟，成为许多能源密集型分离的既定技术。与传统技术相比，膜技术提供了一个更可持续的选择，因为它的能耗低、占地面积小、模块化设计，使得在现有工厂中改装膜成为可能。膜已经被用于气体分离--例如，天然气净化、合成气处理和空气分离，并且正在成为去除二氧化碳方案的一部分。尽管传统的聚合物膜便宜且可加工，但它们经常遭受老化问题或内在的渗透性-选择性权衡，这使得获得高渗透性和足够的选择性成为挑战。另一方面，由沸石或其他结晶性微孔材料制备的无机膜，如金属有机框架（MOFs），通常显示出更好的分离性能，但往往是脆性的、更昂贵的以及较差的可加工性和可扩展性。当前，混合基质膜（MMMs）已被广泛研究，学者们大多通过结合填料的选择性和渗透性、坚固性和不老化特性以及聚合物的易加工、易处理和可扩展性，从而使能源密集型分离更有效率。然而，事实证明，在一种单一的材料中真正结合所有的东西是非常具有挑战性的。

02
研究问题

本研究在商用聚酰亚胺中填充了超高负载的高长径比、亲二氧化碳的Na-SSZ-39沸石，其三维通道系统可精确分离气体分子。通过精心设计沸石和MMM的合成，创造了一条跨越柔性和抗老化（寿命超过1年）膜的气体渗透高速公路。CO₂-CH₄混合气体的选择性约为423，而CO₂渗透率约为8300 Barrer，这两者的结合超过了所有现有的聚合物膜，甚至超过大多数仅有沸石的膜。

▲图1| SSZ-39沸石

要点：

lSSZ-39沸石是根据文献配方修改的合成的。样品的X射线衍射（XRD）证实了其是高度结晶的纯AEI型沸石。氮气物理吸附表明微孔体积约为0.3 cm³/g，这接近AEI框架的理论可用用体积，证明其具有一个几乎完美的三维连接的通道系统，允许快速的气体传输。透射电子显微镜（TEM）图像显示，SSZ-39颗粒（图1A）的厚度约为150纳米，尺寸约为1.8×1.8微米，平均长宽比因此达到约12。高长宽比沸石颗粒的随机封装导致了约15毫克/立方厘米的低体积密度，合成的SSZ-39的元素分析表明Si/Al的摩尔比为约11。

l为了在分子水平上更好地理解这些发现，本研究使用经典蒙特卡洛（GCMC）模拟了Na-SSZ-39的纯气体和混合气体吸附行为。纯气体吸附模拟显示出与实验数据有很好的定性相似性，吸附焓值也有很好的一致性（在2 bar时，GCMC得出CO₂为-31.6 kJ/mol，CH₄为-18.5 kJ/mol，而N₂为-15.8 kJ/mol）。二氧化碳吸附的三维密度等值面（图1C）表明，二氧化碳分子优先与Na⁺相互作用（特别是在低二氧化碳压力下），而Na-SSZ-39的窗口仍然为气体输送开放。

lCO₂、CH₄和N₂在10℃的吸附等温线显示在图1D中，压力范围为0至8 bar。Na-SSZ-39在10℃时对CO₂的理论最大吸收量达到~7.0 mmol/g (~11.0 mmol/cm³)，在零覆盖率下对CO₂的体积吸附热为-35.1 kJ/mol，这反映了膜应用所需的强物理吸附作用。

▲图2|血小板状的Na-SSZ-39 MMMs的SEM图像

要点：

l本研究制备了具有自立特性的MMM，其对Na-SSZ-39有极高的负载率，高达55wt%。XRD证实，在所有的合成步骤之后，MMMs中的沸石结晶性得以保留。扫描电子显微镜（SEM）膜截面（图2A）显示，沸石小板在聚合物基体中的位置是随机的、不对齐的封装。这种在高负荷下的沸石板块的均匀分布是通过在MMM合成过程中沸石和浇注液之间微妙和精心优化的相互作用实现的。

l本研究发现：180°C退火方案产生的膜比260°C方案的膜的渗透性略高，但260°C方案引起了更高的CO₂-CH₄选择性[对于50wt％的Na-SSZ-39 MMM，选择性从~200增加到>420]，而350°C方案则制备出脆弱和高脆性的碳化膜。如图2C所示，260°C退火的膜没有显示筛笼的形态，这在传统上是沸石MMM的一个主要问题。与非退火的同类产品相比（图2B），可以观察到沸石-聚合物的附着力要好很多。

l本研究通过在800℃下的氧化处理完全去除聚合物，制备了稳定的仅有沸石的薄膜（图2D和E），这证实了随机封装中的高沸石负载。这种跨越MMM的几乎连续的沸石阶段因此创造了一个“渗透高速公路”，允许选定的气体分子的超快速渗透。

▲图3| Na-SSZ-39 MMMs的气体分离性能

要点：

l图3显示了混合气体CO₂-CH₄和CO₂-N₂的分离性能。对于CO₂-CH₄，观察到随着Na-SSZ-39载荷的增加，分离系数持续增加。而未填充的Matrimid膜表示CO₂-CH₄的分离系数为~45，CO₂渗透率为~8 Barrer，本研究用50wt%的Na-SSZ-39负载获得了最佳的MMM性能，在2 bar/25°C时获得了>420的选择性（~10倍的增长），同时CO₂渗透率为~8280 Barrer（~1037倍的增长）。

l对CO₂-N₂的分离性能也得到了类似的结果，其中50wt%的MMM结合了>8300 Barrer的CO₂渗透率和~60的CO₂-N₂分离系数（相对于未填充的Matrimid的~8和~35）。图3B和C显示了膜性能与温度和压力与不同的沸石负载量的关系。随着温度的升高，二氧化碳在沸石中的吸附量明显减少，导致CO₂渗透率和CO₂-CH₄选择性降低。

l当在选择性-渗透性权衡图上描述时，Na-SSZ-39 MMMs已经超过了2008年Robeson上限，从30wt%的CO₂-N₂负载开始（图3D），甚至从20wt%的CO₂-CH₄（图3E）开始就是如此。最终，它们实现了向Robeson图右上角的前所未有的跳跃，最终甚至超过了由纯沸石膜主导的性能区域（图3F）。超越大多数现有的纯沸石膜可能与Na-SSZ-39填料的特性以及膜的形态有关。

▲图4|血小板状的Na-SSZ-39 MMM的特征和图解

要点：

l与单纯的沸石膜相比，由于聚合物基质的存在，Na-SSZ-39 MMMs（图4B）还能保持其灵活性（图4A）。此外，由于Na-SSZ-39填料的稳定性和热退火工艺，Na-SSZ-39 MMMs（图4B）拥有抗老化特性。虽然老化特性可能随薄膜厚度的变化而变化，但具有自立特性的50wt%Na-SSZ-39 MMM在制备360天后仍显示出相当的CO₂-CH₄选择性和CO₂渗透性。

l与许多拥有垂直于底面的一维通道的高比例多孔材料相比，SSZ-39小板配备了三维通道系统，在其侧面有3.84-Å的窗口（图1B）。因此，无论血小板在膜内的方向如何，SSZ-39的孔隙系统总是允许无阻碍的气体流动（图4D和E)。

03
结语

本研究开发了一种用于二氧化碳分离的超高性能沸石填充的MMM，显示出前所未有的二氧化碳去除性能，不仅超过了现有的任何聚合物膜或MMM，甚至超过了大多数仅有沸石的膜。通过规避沸石填料和玻璃质聚合物基体之间的传统不相容性，本研究制备了一种灵活的、无缺陷的沸石-聚酰亚胺MMM，其具有超高（>50wt%）的沸石负载。Na-SSZ-39沸石是一种卓越的填料，因为它具有出色的二氧化碳亲和性、精确的分子筛窗、强大的竞争性吸附行为和出色的稳定性，这促使其具有强大的、非老化的二氧化碳分离性能。由于该填料的高长径比和三维通道系统，在膜上形成了一条渗流的气体渗透通道，从而极大地提高了膜的性能。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1411

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