苏州大学苏韧课题组ACS Catalysis: Cu-C3N4调控自由基异相光催化合成α-卤代酮

▲第一作者：韩飞宇、张东升、Sofia Salli   

通讯作者：Emma Richards、 苏韧  

通讯单位：苏州大学能源学院/英国卡迪夫大学化学学院/中科合成油技术股份有限公司 

论文DOI：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05189

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α-卤代酮类化合物是一种重要的前驱体，在有机合成和生物制药领域具有广泛应用。本文作者提出用金属铜作为助催化剂沉积在石墨相氮化碳光催化剂表面，调控反应活性中间体的种类和数量，实现温和条件下烯烃一步氧化卤代选择性合成α-卤代酮类化合物。

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背景介绍

α-卤代酮类化合物是一种重要的前驱体，在有机合成和生物制药领域具有广泛应用。传统的有机合成路线为酮类直接卤代方法，需要使用有毒有害的卤代试剂，无法满足环评要求。均相光催化合成路线能够在温和条件下从烯烃一步合成α-卤代酮类化合物，但昂贵的催化剂及额外添加氧化剂限制了其大规模应用。因此，急需设计一种简易廉价的异相光催化体系实现温和条件下利用无机卤盐作为卤源，将烯烃氧化卤代选择性合成α-卤代酮类化合物。

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研究出发点

▲图1. 自由基种类和数量对光催化苯乙烯转化的反应途径的影响。

作者以苯乙烯作为模型反应分子，分析了光生自由基种类和数量对光催化烯烃转化的影响机制（图1）。在空气气氛和无机卤盐存在时，光生电子和空穴会产生活性氧物种（ROS，如 ^•OH, ^•O₂^-, H₂O₂等）和卤自由基（^•X），并与烯烃反应形成多种化合物。过多或氧化性过强的ROS会将苯乙烯过度氧化为苯甲醛（图1，上），而过多的^•X会将苯乙烯转化为二卤代产物（图1，下）。只有生成合适种类且适量的ROS和^•X才能高选择性的合成α-卤代酮类化合物（图1，中）。

最近研究表明，通过在光催化剂上负载金属助催化剂，可以对自由基及反应活性中间体进行调控，从而实现高效选择性光催化合成一系列高附加值化学品。因此，我们尝试了负载一系列金属纳米颗粒催化助剂修饰石墨氮化碳（g-C₃N₄），并发现铜负载的石墨氮化碳（Cu-C₃N₄）光催化剂能够将氧选择性还原为适量的^•OOH自由基并抑制H₂O₂的生成，并同时将NiX₂（Br, Cl）氧化为^•X。此外，Cu-C₃N₄还可以促进反应生成水的脱附，从而将一系列芳环烯烃高效选择性氧化卤代为α-卤代酮。

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图文解析

4.1催化剂表征：

透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)确认碳氮材料表面成功沉积了金属铜纳米粒子(Cu NPs, 图2a, 2b)。荧光光谱(PL)实验表明Cu NPs的负载降低了光生载流子的复合，但没有改变其辐射重组动力学(图2c, 2d）。

▲图2. 光催化剂的表征。(a)和(b) Cu-C₃N₄的TEM图像和Cu2p XPS光谱。(c)和(d) Cu-C₃N₄和g-C₃N₄的稳态和瞬态荧光光谱。

4.2光催化性能测试：

作者以NiCl₂为氯源，研究了Cu-C₃N₄光催化苯乙烯氧化氯代为α-氯代苯乙酮的反应。结果表明Cu-C₃N₄可以在12小时内将苯乙烯完全转化，并且高选择性的生成α-氯代苯乙酮（图3a）。此外，Cu-C₃N₄催化剂具有良好的稳定性，能够实现5次循环并没有性能下降（图3b），并可以实现太阳光驱动的苯乙烯氧化卤代合成α-氯代苯乙酮（图3c,3d）。

▲图3. Cu-C₃N₄光催化的反应动力学研究；（a）Cu-C₃N₄光催化稳定性测试；（c-b）太阳光催化性能实验。

4.3反应机理

电子自旋共振（ESR）实验表明，Cu-C₃N₄在光照条件下能够选择性产生大量的^•OOH自由基，而g-C₃N₄仅能产生较少且杂乱的多种氧自由基，导致氧化产物复杂（图4a）。作者还使用PBN作为卤自由基捕获剂分析了Cu-C₃N₄和g-C₃N₄，发现其均可将NiCl₂氧化并产生^•Cl自由基（图4b），但g-C₃N₄会产生较多的氯自由基，导致二卤代反应。此外，与其它无机氯源相比，NiCl₂具有合适的氧化还原电位，因此能够生成氯自由基（图4b）。

▲图4. ESR分析光催化剂光照产生的氧自由基，^•Cl自由基, 及氯盐效应。

进一步，作者通过紫外光谱研究了Cu对光催化产生H₂O₂抑制作用（图5）。使用g-C₃N₄作为光催化剂时，在454 nm处吸收峰逐渐增加，表明体系在不断生成H₂O₂（图5a左）。而Cu-C₃N₄在整个辐照过程中没有H₂O₂的产生（图5a右，图5b）。结合ESR结果，这表明Cu催化助剂能够高选择性还原分子氧形成^•OOH自由基，并抑制H₂O₂产生。

▲图5. Cu在光催化过程中对分子氧转化为H₂O₂的作用。

通过原位氧消耗实验，作者对不同催化剂的耗氧速率进行了探究。g-C₃N₄光催化剂比Cu-C₃N₄具有更快的耗氧速率（图6a）。结合顺磁及双氧水实验分析，g-C₃N₄在光照条件下快速耗氧，产生多种ROS导致副反应。相比之下，Cu助催化剂调控分子氧定向还原产生^•OOH自由基，体现出更好的选择性。此外，程序升温脱附实验（TPD）表明Cu-C₃N₄催化剂与水分子间作用力更弱（图6b），有利于反应中生成水分子的脱附。

▲图6. Cu对氧消耗速率和水吸附能力的调控。

在此基础上，作者提出了Cu-C₃N₄光催化苯乙烯合成α-卤代酮的机理（图7）。首先，氯离子(Cl^-)被光催化剂产生的空穴氧化为氯自由基（Cl^•），进攻苯乙烯生成反应中间体M1；与此同时，氧分子在Cu助催化剂作用下选择性还原为^•OOH自由基，并进攻中间体M1生成中间体M2；中间体M2发生分子内的电子转移，生成中间体M3；M3经过分子内脱水生成产物α-氯代苯乙酮。

▲图7. 催化循环机理图和Cu对自由基的调控。（副反应及产物用虚线和灰色显示）。

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总结与展望

本工作设计了Cu-C₃N₄光催化剂，实现了NiX₂ (X = Cl, Br)为卤源，在空气气氛下将芳香烯烃一步合成一系列α-卤酮。机理分析表明，Cu助催化剂可以使O₂选择性还原为^•OOH自由基，优化卤素自由基的形成，从而避免生成氧化及双卤代副产物。此外，体系的高稳定性、底物广泛的适用性和太阳能驱动的光催化能力揭示其应用潜力。

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作者介绍

苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术股份有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。在国际权威学术期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志发表论文40余篇，书章3部，申请专利5项。

本研究工作得到了北京中科合成油技术股份有限公司的大力支持。

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