北京化工大学邹庆立团队综述 | 氮化碳基材料在锂-硫电池领域的研究进展

电动汽车和大规模智能电网的快速发展，对二次电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。锂-硫电池因其高的理论比能量(1675 mAh g⁻¹)和能量密度(2600 Wh kg⁻¹)而受到人们的广泛关注。除此之外，单质硫的低毒性、储量丰富和低成本等优点使得锂-硫电池具有广阔的商业化应用前景。然而，一些棘手的问题限制着锂-硫电池的大规模应用，包括多硫化物的穿梭效应、硫化锂沉积动力学缓慢和锂枝晶等。氮化碳(CᵪNᵧ)是一种具有强吸附能力、高催化活性、低成本、优异的稳定性和环境友好的有序半导体材料，已经被广泛地应用于Li-S电池中来解决上述问题。

Carbon-Nitride-Based Materials for Advanced Lithium-Sulfur Batteries

Wenhao Sun, Zihao Song, Zhenxing Feng, Yaqin Huang, Zhichuan J. Xu, Yi-Chun Lu, Qingli Zou*

Nano-Micro Letters (2022)14: 222

https://doi.org/10.1007/S₄0820-022-00954-x

本文亮点

1. 综述了CᵪNᵧ基材料在锂-硫电池中的最新研究进展，包括优化的g-C₃N₄、g-C₃N₄基复合材料以及其他新型CᵪNᵧ材料。

2. 系统地讨论了CᵪNᵧ基材料的构效关系。

3. 对高性能锂-硫电池用CᵪNᵧ基材料的设计提出了展望。

内容简介

锂-硫(Li-S)电池因其具有高的能量密度和低成本优势，成为下一代能源储存系统的有力候选体系之一。然而，多硫化物的穿梭效应以及缓慢的氧化还原动力学严重限制了Li-S电池的循环性能和高倍率性能。以g-C₃N₄为代表的氮化碳材料(CᵪNᵧ)为克服这些问题提供了新的方向。g-C₃N₄具有高的吡啶氮含量，可以有效地固定多硫化物并加速S的氧化还原动力学。此外，它的结构和性能，包括电子导电性和催化活性可以通过简单的方法调节。为此，北京化工大学邹庆立副教授等系统地综述了CᵪNᵧ基材料在Li-S电池中的应用进展(包括优化的g-C₃N₄、g-C₃N₄基复合材料以及其他新型CᵪNᵧ材料)，重点介绍了其构效关系。同时指出了现有CᵪNᵧ基材料的局限性，并对高性能Li-S电池用CᵪNᵧ基材料的设计提出了展望。

图文导读

I CᵪNᵧ基材料在Li-S电池中的应用机理

Li-S电池放电过程中产生的多硫化物会溶解于电解液并扩散到负极表面，造成活性物质的损失和Li负极表面的腐蚀与钝化。另外，Li枝晶的生长会穿透隔膜，引发安全性问题。CᵪNᵧ基材料的高N含量提供了丰富的活性位点来固定多硫化物，从而抑制了“穿梭效应”。其中，大量吡啶N实现了对硫的氧化还原反应的催化。此外，得益于Li与N原子之间强的亲和性，CᵪNᵧ基材料中高的N含量使其具有较好的均匀化Li离子沉积的能力，而在Li负极上稳定的CᵪNᵧ涂层可以物理上抑制Li枝晶的生长，并且保证Li离子的快速传递(图1)。

图1. (a)Li-S电池中常见的一些问题及(b)CᵪNᵧ被用作不同组件时的优点示意图；(c)典型的Li-S电池充放电曲线及氧化还原反应过程中涉及的S物种的变化。

II CᵪNᵧ基材料在Li-S电池中的应用进展

2.1 g-C₃N₄的结构与特性

常见的g-C₃N₄展现出类石墨烯的二维片层堆叠结构。在片层结构中，作为基本单元的3-s-三嗪由sp²杂化的共轭C原子和N原子组成，并且进一步通过边缘上NH和NH₂基团之间的氢键连接。多个基本单元的连接构成了直径约为3 Å的分子孔隙。在Li-S电池中，这个尺寸远小于可溶性多硫化物的尺寸，但大于Li离子的原子直径。因此，g-C₃N₄作为Li-S电池的S载体或者隔膜涂层时，可以有效地抑制多硫化物的穿梭效应，而不影响Li离子的自由扩散。另外，每个片层之间存在弱的范德华作用力，且其芳香层间的堆积距离小于石墨片层(0.319 nm vs 0.335 nm)，即层间的结合能力更强(图2)。这使得材料具有极强的稳定性。此外，与N掺杂炭材料及原始炭材料相比，g-C₃N₄对多硫化物展现出更高的结合能，证明了其本征高电荷极性为多硫化物的吸附提供了丰富的结合位点。

图2. g-C₃N₄的(a)3-s-三嗪结构单元；(b)分子平面及(c)π-π堆叠结构示意图。

g-C₃N₄的合成方法主要包括直接热缩合聚合法和模板法。直接热缩合聚合法是通过将含N的有机前驱体如三聚氰胺在某一温度下加热，就可以高效地制备出g-C₃N₄纳米片。另外，通过改变前驱体的种类和加热温度可以很容易地调节g-C₃N₄的特性如比表面积和含N量。其中，不同的前驱体会导致不同的反应过程，并且产生不同的中间产物，从而影响g-C₃N₄的结构。而加热温度主要影响的是反应速率，但是过高的温度可能会导致g-C₃N₄结构的坍塌。基于直接热缩合聚合机理，利用模板法可制备出具有中空或核壳结构的g-C₃N₄，既能提供高的比表面积来吸附/固定多硫化物，又能缓解正极在循环过程中体积的变化。在这一方面，模板的种类和反应温度是很重要的因素(图3)。

图3. 两个Li₂S₂分子在(a)炭、(b)N掺杂炭和(c)g-C₃N₄上最稳定的吸附模型，左上角的插图是相应基体在没有Li₂S₂的情况下的二维形变电荷分布图(红色表示接受电子，蓝色表示给予电子)；(d)随Li₂S₂数量的变化的Li₂S₂分子(每个Li₂S₂)与不同基体的结合能；(e)HCNₓ、样品700和样品800的合成示意图；(f)HCNₓ、(g)样品700和(h)样品800的SEM及TEM图；采用(i)PP隔膜和(j)g-C₃N₄改性隔膜的电池内部多硫化物和Li离子扩散示意图；采用(k)PP隔膜和(l)g-C₃N₄改性隔膜的多硫化物渗透实验。

2.2 g-C₃N₄的结构与成分优化

通过不同的合成方法可以得到具有不同微观结构的g-C₃N₄。除此之外，通过引入缺陷结构和杂原子掺杂等方式，g-C₃N₄的多硫化物吸附能力，电催化活性和电子导电性能够被进一步提升。通过引入合适的N缺陷，g-C₃N₄表现出提高的多硫化物吸附能力和电催化活性(图4)。此外，杂原子掺杂，包括非金属原子(B，N，O，P等)和金属单原子(Fe，Co和Ni)被报道可以有效提高g-C₃N₄的导电性，多硫化物吸附能力和电催化活性(图5)。其中，金属原子作为正电性的活性位点可以直接吸附多硫化物并提高g-C₃N₄对于S的氧化还原反应的电催化活性(图4)。

图4.  (a)sCN/PDA/PP隔膜的制备示意图；(b)sCN的TEM图；(c)CN、sCN中的氰基和氮缺陷分别对Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈的吸附能；(d)Li₂S₈或Li₂S₄在sCN中的氰基和氮缺陷稳定的几何模型；(e)Li₂S₈溶液与相同质量的不同GCN材料作用24小时前后的紫外-可见光谱图，其中插图为相应的光学照片；(f)采用不同GCN@S正极的电池在0.5 C下的循环性能图。

图5. (a)类石墨的OCN的制备及结构示意图；(b)OCN-900和g-C₃N₄作为S载体时的电池在0.5 C下的循环性能图；(c)B掺杂g-C₃N₄的制备及结构示意图；(d)BCN的STEM图；(e)不同Li-S电池在0.5 C下的充放电曲线；(f)不同杂原子掺杂的g-C₃N₄基材料对Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈的吸附能；(g)不同杂原子掺杂的g-C₃N₄基材料对Li₂S₄吸附的差分电荷分布图。

图6. Fe-N₂/CN纳米片的(a)TEM图，(b)元素分布图及(c)像差校正HAADF-STEM图；Fe-N₂/CN、Fe箔和Fe₂O₃的(d)Fe K边 XANES光谱和(e)Fe K边EXAFS光谱的傅里叶变换图；(f)Fe-N₂/CN的Fe K空间EXAFS拟合曲线和(g)R-空间EXAFS拟合曲线；(h)Li₂S₄在Fe-N₂/CN和CN表面的吸附模型和键能；(i)Fe-N₂/CN和CN对Li₂S₄的吸附实验及相应的紫外-可见光光谱；(j)Li₂S在Fe-N₂/CN和CN表面的分解能垒；(k)Fe-N₂/CN@S复合正极材料在2 C下的循环性能图；(l)Li₂S₆吸附在g-C₃N₄，Fe-C₃N₄，Co-C₃N₄和Ni-C₃N₄的电荷密度分布；(m)采用g-C₃N₄和M-C₃N₄电极的对称电池的CV图；(n)Li₂S在g-C₃N₄和M-C₃N₄上的分解反应能垒；(o)采用g-C₃N₄和M-C₃N₄改性隔膜的电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能图。

2.3 g-C₃N₄基复合材料的设计

虽然g-C₃N₄的加入可以有效地改善Li-S电池的电化学性能，但是在实际工况，特别是高活性物质载量时，g-C₃N₄由于其本身有限的导电性很难满足使用要求。不同的炭材料包括碳纳米管，多孔炭，石墨烯和碳布等被用来复合g-C₃N₄以提高其导电性，从而改善g-C₃N₄其材料对电子的传输速率。除此之外，不同的炭材料由于其特殊的结构和性能也可以提供复合材料以其他的优势(图7)。此外，将高导电性的过度金属纳米颗粒分散在g-C₃N₄基体上不仅可以提高g-C₃N₄的导电性，也可以进一步改善g-C₃N₄对于多硫化物的吸附及其电催化作用(图8)。另外，极性化合物如过渡金属化合物，由于其高的吸附能力和催化活性，而成为与g-C₃N₄相复合的另一种常见的材料。极性化合物上丰富且强的活性位点可以很好地锚定多硫化物，并加快多硫化物的氧化还原转化(图9)。

图7. (a)S/CN-CNTs复合正极材料的制备流程及结构示意图；(b)NG-CN/S复合正极材料制备流程及结构示意图；(c)不同S载量的NG-CN/CMC-CA/S正极材料在0.5 mA cm⁻²电流密度下的充放电曲线；(d)S/GCN杂化海绵的制备流程及结构示意图；(e)G-海绵的光学图像(左)和S/GCN杂化海绵的光学图像(右)；(f)S/GCN的TEM图；(g)采用不同正极材料的电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能图；(h)S@C₃N₄/C微球复合材料的制备流程及结构示意图；(i)PC-C₃N₄/C和(j)S@C₃N₄/C的TEM图；(k)S@CP/g-C₃N₄@CC复合材料的制备流程及结构示意图。

图8. (a)Ag-CNx的SEM图；采用Celgard，CNx及Ag-CNx隔膜的电池的部分(b)放电及(c)充电曲线；(d)PdNi@ND-C₃N₄与多硫化物相互作用示意图；(e)PdNi@ND-C₃N₄/S正极在不同放电和充电状态下的原位FT-IR光谱及(f)对应的轮廓和响应面分析；(g)多硫化物在ND-C₃N₄、Pd@ND-C₃N₄和PdNi@ND-C₃N₄基体上发生还原反应的吉布斯自由能变化；(h)Li₂S在ND-C₃N₄、Pd@ND-C₃N₄和PdNi@ND-C₃N₄基体上发生分解反应的能垒；(i)采用不同正极的电池在1 C下的循环性能图。

图9. (a)CoFeP@CN复合材料的制备流程示意图：(b)CoFeP@CN复合材料的TEM图；CoFeP和n型半导体g-C₃N₄在肖特基接触形成(c)前和(d)后的能带图；(e)Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S在不同基体上的还原反应的吉布斯自由能变化；(f)S@CoFeP@CN复合正极材料在3 C下的循环性能图；MoS₂/g-C₃N₄的(g)SEM图及(h)HRTEM图；(i)MoS₂/g-C₃N₄/S复合正极材料在2 C，4 C和8 C下的循环性能图；(j)MoS₂/g-C₃N₄/S复合正极材料的自放电性能测试；(k)OTC/C₃N₄与多硫化物相互作用的机理示意图；(l)由g-C₃N₄，BN和石墨烯所组成的多功能离子筛作用示意图。

2.4 其他新型CᵪNᵧ材料

相比于常见的g-C₃N₄，含有不同C/N比的CᵪNᵧ材料具有不同分子结构组成，这赋予了它们不同的物理化学性质和电子特性(图10)。

图10. (a)C₄N的结构示意图；(b)C₄N的不同位点对不同Li₂Sₙ的结合能；Li₂S分别在CP，C₄NQDs和C₄NNSs上(c)沉积的恒电势放电曲线和(d)溶解的恒电势充电曲线；(e)采用CNT改性隔膜和C₄NQDs@CNT改性隔膜的电池在1 C下的循环性能图。

III 总结与展望

以g-C₃N₄为代表的CᵪNᵧ材料由于具有较高的多硫化物吸附性和电催化活性，其作为功能性添加剂已被广泛应用于Li-S电池中。随着对CᵪNᵧ材料研究的深入，其构效关系逐渐被揭示。化学组成的变化，如碳/氮比的调节和杂原子的引入，可以调控催化活性位点的配位结构和材料的电子结构，从而提高CᵪNᵧ材料的催化活性和电子导电性。多孔纳米片结构、纺锤状结构、空心球形结构等多种结构的构建可以提高CᵪNᵧ材料的比表面积，同时提高活性位点的暴露，增强CᵪNᵧ材料的吸附和电催化性能，从而提高Li-S电池的倍率性能。此外，中空或核壳结构的CᵪNᵧ材料还能缓解电极在循环过程中的体积变化，提高Li-S电池的循环寿命。深入了解掺杂和缺陷结构对CᵪNᵧ材料的催化和导电性能的影响，对于开发用于先进Li-S电池的CᵪNᵧ材料至关重要。现阶段Li-S电池正朝着实用性方向发展。电池整体的能量密度和稳定性的提高对Li-S电池未来发展至关重要。基于对CᵪNᵧ材料和Li-S体系的理解，本文对未来用于高性能Li-S电池的CᵪNᵧ材料的合理设计提出了以下方向：

(1)CᵪNᵧ在电池体系中的用量调控。为满足对Li-S电池整体能量密度的高要求，应调控作为非活性材料的CᵪNᵧ 用量。这需要材料的吸附和催化性能在原有基础上有所提升，并结合电极结构的优化。有文献报道，g-C₃N₄作为功能性添加剂时约占正极总重量的15%。在保证其功能效果不变的同时降低CᵪNᵧ材料含量则需要增加其比表面积来暴露出更多的活性位点。不同的制备方法，如硬模板法和辅助剥离法，可得到形貌可控、比表面积高的CᵪNᵧ材料。

(2)g-C₃N₄导电性的进一步优化。虽然有许多报道的方法改进了g-C₃N₄的电导率，但仍然不能令人满意。杂原子掺杂和缺陷处理对g-C₃N₄电导率的影响有限。另外，以g-C₃N₄/C复合材料形式引入的额外碳材料在提高复合材料导电性的同时也增加了非活性材料的数量。除了这些方法外，还可以通过调节碳/氮比来提高材料的电子导电性。合成具有更高电子导电性的新型CᵪNᵧ材料，研究其对多硫化物的吸附和电催化作用，也是Li-S体系用CᵪNᵧ材料的未来发展方向之一。

(3)需要系统研究CᵪNᵧ材料对于硫的氧化还原转化的催化机制。由于多硫化物的转化过程相当复杂，因此需要结合先进的原位表征技术，实时监测不同条件下CᵪNᵧ材料的电子结构和形貌变化。通过对一系列CᵪNᵧ材料的比较，可以揭示CᵪNᵧ材料的构效关系，这对CᵪNᵧ材料进一步的设计具有重要意义。

(4)用CᵪNᵧ材料增强Li负极稳定性值得关注。Li枝晶的生长限制了Li负极的循环寿命。此外，Li-S电池中可溶性的多硫化物会导致Li负极的钝化。g-C₃N₄剪切模量高，与Li离子亲和力好，在促进Li离子均匀沉积和抑制Li枝晶生长方面非常用前景。然而，相关研究非常有限。随着这一方向的进一步研究，基于CᵪNᵧ材料的Li负极的稳定性有望得到提高。

作者简介

孙文浩
本文第一作者
北京化工大学 博士研究生
▍主要研究领域
高性能锂-硫电池用功能性材料。


邹庆立
本文通讯作者
北京化工大学 副教授
▍主要研究领域
电化学储能，能源材料。
▍主要研究成果
北京化工大学副教授，作为第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society，Advanced Energy Materials，Nano-Micro letters等期刊发表SCI论文多篇，其中高被引论文1篇。主持国家自然科学基金项目1项。▍Email:[e-mail]
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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