钠电正极层状材料新见解：一种替代，两种效应

▲第一作者：侯莹、金俊腾  

通讯作者：邓世清副教授、刘永畅教授

通讯单位：北京科技大学高精尖创新中心 

论文DOI：10.1016/j.ensm.2023.01.005

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本文首次揭示了钠位替代策略潜在的两种效应，分别为支撑结构的稳定效应和有害钠离子快速扩散的锁定效应。作者对这两种效应的平衡进行了探索，发现两种效应中存在最佳平衡状态，为钠位替代的一般作用提供了新的见解，并为层状氧化物正极的性能改进提供新的机会。

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背景介绍

钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物已被广泛研究并被认为是最有前途的材料之一。然而，与锂电对应材料相比，层状过渡金属氧化物在 SIB 中的广泛应用仍然受到其不令人满意的性能的阻碍，例如较差的容量保持率、电压滞后和低倍率性能。

根据钠离子配位环境以及氧层堆积方式，层状过渡金属氧化物分为 O3 型和 P2 型。P2 型材料通常具有很更的电化学性能，因为它们具有更开放的 Na 离子扩散路径以及由此产生的更低的扩散能垒。P2-Na_xTMO₂材料仍然存在复杂的相变，包括不可逆的结构变化和巨大的体积变化，导致 Na 扩散路径受阻和机械断裂。因此，它表现出较差的倍率性能和循环性能。这种相变通常归因于钠在高压下的深度提取，这削弱了 TMO₂之间的静电屏蔽层并导致扭曲的结构，从而降低电化学性能。因此，人们不断致力于这一课题，产生了一系列有效的策略，包括化学掺杂、纳米工程和表面涂层等。

近年来，钠位替代由于其优异的结构稳定效应进入公众视野，但其发挥作用的潜在机制仍然难以琢磨并且存在争议。

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研究出发点

1. 本文首次揭示了钠位替代策略潜在的两种效应，分别为对结构的稳定效应和有害钠离子快速扩散的锁定效应。

2. 基于该发现，实现了两种效应的平衡，得到了优异综合性能的正极材料，为层状氧化物正极的性能改进提供新的视角。

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图文解析

▲图1：Na_0.84Mn_0.67Ni_0.3-xMg_x口_0.03O₂ (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2)的结构表征。(a) XRD 图和 (b) (002) 峰的放大图。(c) 晶格参数（a和c）和钠层间距对 Mg含量的变化。(d) Mg 离子在 Na和TMO₂层中占据的变化，以及TMO₂中的空位变化。(e) 随着镁含量的增加，结构演化的示意图。NMNM-1 的电子显微镜表征，包括 (f) HAADF-STEM 图像、(g) SAED 和 (h) EDXS 映射。

四种材料的（002）衍射峰先向左偏移后向右偏移这说明随着Mg的替代钠层间距先增大后减小。通过XRD图案的Rietveld精修得到了结构信息如图1c所示，随着Mg含量的增加,部分Mg进入到钠层，使NMNM-1材料拥有最大的c和Na层间距。然当钠层中的Mg含量进一步增加时，钠层间距收缩，这可能是由于Mg²⁺对相邻过渡金属层的引力增加。基于这些特征和分析，Mg掺杂物的行为可以用图1e的示意图来说明。这些结果与之前的理论和实验研究一致，当掺杂浓度超过临界值时，半径接近或略大于TM离子的掺杂物往往首先进入TM层，然后进入钠层。作者认为这种现象可能与TM层中掺杂物的有限溶解度和Na层中空位的存在有关，其本质上应该是在高掺杂浓度下减少局部结构畸变以降低相应的系统能量。

▲图2：Na_0.84Mn_0.67Ni_0.3-xMg_x口_0.03O₂ ( x = 0  , 0.05, 0.1, 0.2)的电化学性能。(a) NMNM-1在 0.1 mV s^–1时的 CV 曲线和 (b)在 0.1 C时的恒电流充电/放电曲线。(c) NMNM-0、NMNM-0.5、NMNM-1 和 NMNM-2 的循环性能和 (d) 倍率性能比较。(e) NMNM-1 与先前报道的 Mg 掺杂 P2 型正极材料的倍率性能比较。(f) NMNM-1 在 2 C 和 5 C 下的长期循环寿命。

通过NMNM-1材料的CV测试初步区分了各个离子容量贡献的区域（2a，2b）。通过四种材料的循环性能和倍率性能测试，发现随着Mg进入到钠层，材料的结构稳定性得到了大幅度提升如NMNM-1和NMNM-2两种材料，即钠位Mg具有稳定效应。此外，考虑到电池容量问题， NMNM-1材料具有更优异综合性能，并且其倍率性能与先前所报道的同类材料进行对比，其仍处于较高的水平。

▲图3：电极过程动力学的表征。(a) NMNM-1 在 0.1 C 下的充放电 GITT 曲线。(b)从 (a)中的 GITT 曲线中提取的D_Na (c)平均D_Na 随 Mg 含量的变化(d) NMNM-1在 0.1 到 1 mV s^-1的不同扫描速率下的 CV 曲线和 (e) 氧化还原峰的 log i和 log v之间的对应关系，(f) 电容（红色区域）对总电流的贡献在 0.7 mV s^-1。

为了探究其倍率性能差异的原因，通过GITT测试了这四种材料的钠离子扩散系数，其结果如图3c所示，呈现先增加后减小的趋势。前面的结构分析结果显示NMNM-2材料具有更多的钠位Mg，但其D_Na⁺值却并非最大，而NMNM-1材料具较少的钠层Mg却有最大的D_Na⁺。由此验证了过多的钠位Mg会阻碍钠离子的快速扩散（即阻断效应）的观点。

▲图4：揭示NMNM-1 正极的钠储存机制。(a)初始充电/放电过程中的原位XRD 图。(b)原位XRD 图案的等值线图。(c) 从原位XRD 结果中提取的结构参数的演变。(d) Mn K-edge 和 (e) Ni K-edge NMNM-1 在第一个循环中处于不同状态的 XAS 光谱。(f) NMNM -1 在不同状态下的异位O1s XPS 光谱。

NMNM-1材料的原位XRD结果显示在循环过程中并未出现P2-O2的相转变，且完全放电后材料基本恢复到初始状态，且体积变化仅为1.15%,这进一步证明了钠位Mg的稳定效应。并通过异位XAS和XPS对材料的验证了Mn，Ni和O的氧化还原反应，这与之前CV曲线的测试结果相一致。

▲图 5：钠离子全电池。(a) 采用 NMNM-1作为正极和硬碳作为负极的全电池示意图。(b) NMNM-1 正极和硬碳负极的充电/放电曲线和 (c) CV 曲线。(d) 0.5 C 下的代表性充电/放电曲线，(e) 0.5 C 下的循环性能，以及 (f) 全电池的倍率性能。

最后，NMNM-1材料的实际应用前景在其优异的结构稳定性和出色的全电池倍率能力（20 C 时为71.1 mAh g^-1）和能量密度（≈278.6  Wh kg^-1）方面也得到了很好的证明。

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总结与展望

综上所述，作者基于一系列P2-Na_0.84Mn_0.67Ni_0.3-xMg_x口_0.03O₂的合成和深入研究，不仅阐明了不同位点的电化学惰性离子在调节局作部结构和电化学性能方面的关键用，而且还实现了优异的综合性能。具体来讲，一方面，Na位Mg可以显着提高结构稳定性，有效抑制高压区的相变（稳定作用），另一方面，过多的Na位Mg会阻碍Na⁺快速充电/放电状态下的离子扩散（阻断效应），从而降低电池的倍率性能。优化后的NMNM-1材料，实现两种效应的平衡，展现优异的循环稳定性和出色的倍率性能。GITT 和原位XRD 结果验证了阻断效应和稳定效应的存在，为我们提出的机制提供了有力的证据。异位XAS和 XPS 阐明了阳离子和阴离子的价态变化，以及它们在充电/放电过程中在不同区域的容量贡献。这项研究促进了对电化学惰性离子掺杂的两个关键作用的理解，从中获得的新见解可以指导高性能钠和锂层状氧化物正极材料的探索。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.005

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