中科院化学所宋延林/乔雅丽研究员AFM：气氛诱导制备层数可控有机半导体单晶超薄膜

第一作者：陈胜楠，刘兆馨

通讯作者：董焕丽，魏钟鸣，乔雅丽，宋延林

通讯单位：中国科学院化学研究所，中国科学院半导体所，中国科学院大学

论文DOI：10.1002/adfm.202212158

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本文提出一种气氛诱导的弯液面调控策略，通过获得定向稳定的马拉格尼流来控制非接触式弯液面的形成，确保均匀质量传输和有序分子沉积结晶，进而制备了层数可控的高质量超薄有机半导体单晶薄膜。作者系统地研究了超薄膜的层数依赖性电子和光电子特性，制备的高性能偏振敏感日盲探测器光电流二向色比高达2.26，对应的偏振图像传感器表现出优异的日盲偏振成像能力。

1. 02
   背景介绍
   
   
2. A. 二维有机半导体晶体

二维有机半导体晶体(2D OSCs)通常是指具有几个单层分子厚度的薄片状结构，由于其在电子和光电子器件中的独特性而受到广泛关注。超薄二维有机半导体晶体可以避免层间屏蔽，抑制体接触电阻，促进载流子传输，进而适用于多种高性能器件，如场效应晶体管，发光二极管，光电探测器，传感器等。然而，复杂的流体流动和非均匀的质量传输使得溶液法加工制备层数可控的超薄二维有机半导体单晶仍然具有挑战性。

1. B. 弯液面制备有机半导体单晶的优势与挑战

弯液面涂覆法具有定向和稳定的剪切力，被认为是一种有潜力获得高晶体质量和一致取向有机半导体单晶的方法。目前，研究人员正在努力开发各种控制流体行为的策略，以获得均匀的质量输运，进而制备高质量的二维有机半导体单晶。经典的方法是引入微纳结构调节流体行为并改变质量传输的方向。另一个策略是利用气液界面代替常见的固液界面作为完美的分子沉积界面，提高溶液扩散面积，抑制咖啡环效应，促进均匀的质量传输。这些方法可以有效地调节复杂的质量传输过程，提高取向一致性，获得高结晶性的二维薄膜。涂膜过程中的分子沉积主要受到流体对流和分子扩散等质量输运过程的影响。然而，如何实现均匀的剪切应力和质量传输以及大面积的、具有良好晶体堆积和一致取向的二维单晶薄膜仍然是一个巨大挑战。

1. 03
   研究出发点
   
   

界面张力梯度诱导的马拉格尼流是控制质量传输的有效方法。许多报道都关注了马拉格尼流用于材料沉积的可能性，而利用马拉格尼流直接操纵溶液流动形成大面积有机半导体晶体薄膜却鲜有报道。课题组最近发现了一系列异常的基底润湿性转变，并证明是由于液膜与蒸汽源之间的相对溶剂表面张力差引起了液膜表面张力梯度发生变化。该过程形成的马拉格尼流进一步影响了三相接触线的扩张或收缩。受到气氛诱导的反常润湿性的启发，作者进一步提出并发展了气氛诱导的弯液面调控策略制备高质量有机半导体单晶薄膜，并且在分子水平上进行精确的厚度控制。此方法也为探索有机半导体分子内在性质进而制备高性能功能器件提供了平台。

1. 04
   图文解析
   
   

气氛诱导涂覆过程包括三个步骤（图1C）:（1）气氛分子在液-气界面的表面吸附和扩散，产生表面张力梯度；（2）形成自发的马拉格尼流以诱导非接触式弯液面；（3）有序分子沉积制备高质量的晶体超薄膜。模拟结果显示了涂膜过程中的气氛分子分布、速度分布以及弯液面内溶质浓度（图1D）。

图1. 气氛诱导涂覆方法示意图。

为了探究溶剂液膜能否被推离蒸汽源，作者选择了各种有机溶剂作为气源以及溶剂，并对基底进行预处理，使其接触角在0-60°范围内（图2A）。研究表明，溶剂与气氛的表面张力差和基材的润湿性均为决定弯液面是否形成的关键因素。第一个关键点是溶剂的表面张力要高于气氛的表面张力，才能使弯液面的三相线通过马拉格尼流远离蒸汽源（图2B）。同时模拟结果表明，液膜在不同浸润性基底上的不同运动行为是由液膜中的流动类型决定的（图2C）。由于初始接触角大于30°，马拉格尼流沿r轴的总传质通量为0，该过程只引起对流。相反，当初始接触角小于30°时，液膜厚度足够薄，马拉格尼效应引发的层流诱导了三相线的定向去浸润。

图2. 弯液面形成的影响因素。

作者选取了乙醇作为气氛，环己酮作为溶剂来制备C8-BTBT有机半导体单晶薄膜。如图3A所示，通过精细调控气氛诱导成膜过程，可以获得层数可控超薄单晶薄膜。随着涂膜速度和溶液浓度的变化，薄膜的层数由单层变为多层。有限元模拟仿真结果表明，该方法能够精确控制结晶点的薄膜厚度，其本质是控制液膜高度和浓度，进而控制结晶点处总溶质含量。湿膜厚度一般取决于涂膜速度。进一步通过偏光光学显微镜（POM）、x射线粉末衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、高分辨率原子力显微镜（HR-AFM）、透射电镜（TEM）、选定区域电子衍射（SAED）对得到的层数可控的薄膜进行晶体质量表征（图3C-E）。结果表明，层数可控的C8-BTBT单晶薄膜具有高度有序的晶体结构以及高度一致取向。

图3. 层数可控的C8-BTBT单晶薄膜的制备与结晶质量表征。

基于不同层数C8-BTBT晶体薄膜构建的OFET器件，作者研究了不同层数的薄膜电学性能。两层有机晶体薄膜的平均迁移率最高（1.70 cm² V⁻¹ s⁻¹），而1L晶体薄膜的平均迁移率最低（0.3 cm² V⁻¹ s⁻¹）。这种迁移率的差异主要来自于晶体堆积的变化。而当分子层数超过2时，迁移率值随着分子层数的增加而逐渐减小。这种下降是由于半导体层与介电/半导体层界面不相邻时，栅电场调制效应较差。

图4. 场效应晶体管的层数依赖性器件性能。

此外，作者系统地研究了薄膜的光电特性。基于制备得到的薄膜的光电探测器对于254 nm的日盲光具有较高的选择性。随着薄膜层数从1L增加到5L，暗电流与响应度显著增加(从1.01944E-11 A增加到9.55E-9 A)。C8-BTBT单晶薄膜由于其固有的对于日盲光的选择性吸收以及高度有序的分子堆积，可用于制备日盲光偏振敏感光电探测器。日盲偏振敏感光电探测器可以探测光场的矢量方向，丰富光电探测的信息维度，暴露传统探测方法无法发现的隐藏信息，提高成像应用中的图像效果。进一步构建了高性能日盲偏振敏感光电探测器。基于2L C8-BTBT晶体薄膜的光电探测器δ值为2.26。图5F结果表明很少有有机半导体材料被用于制备高性能偏振敏感日盲(200-280 nm)光电探测器，用该方法制备的C8-BTBT层控晶体在日盲区域显示出良好的光电流二向色比。同时基于有序C8-BTBT晶体薄膜的偏振图像传感器光亮度对比明显，显示了其优异的日盲紫外光偏振成像能力。

图5. 光电探测器的层数依赖相关器件性能及偏振图像传感器阵列的应用展示。

05
总结与展望

本工作发展了一种气氛诱导的弯液面调制策略用于制备层数可控的有机半导体超薄晶膜。研究发现，表面张力差和衬底润湿性对气氛诱导弯液面的形成具有决定性作用。气氛诱导操控弯液面具有非接触、自发和定向移动的优点，保证了均匀的传质和精细的分子沉积。气氛涂膜过程中的涂膜速度和溶液浓度可以控制结晶点处溶质总量，从而得到分子层厚度精确控制的C₈-BTBT超薄单晶膜。该工作系统地研究了有机半导体单晶的层数相关的电子和光电子特性。二层晶体薄膜的电荷输运性能最高，而光电子响应性能随层数的增加而单调增加。基于此超薄膜的偏振图像传感器具有明显的明亮对比度和优越的日盲偏振成像能力。因此，气氛诱导策略为调节复杂流体流动和实现精准层数可控的有机半导体单晶薄膜提供了新的思路，这将为在分子水平上研究光电器件电荷输运机制提供一个通用平台。

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