牛，河南大学这篇Science创纪录了！

第一作者：Guixiang Li，Zhenhuang Su

通讯作者：Luyao Wang，Meng Li，Antonio Abate

通讯单位：德国研究所柏林亥姆霍兹中心（Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH，简称HZB），河南大学，意大利那不勒斯第二大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7331

01

研究背景

单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）的最高功率转换效率（PCEs > 25%）只有采用n-i-p架构才能达到。倒置的p-i-n PSCs有几个优点，包括低温加工性和来自非掺杂空穴传输材料的长期操作稳定性。但它们的PCE较低，只有少数认证值超过23%，10平方毫米电池的瓶颈值为24%。这种较低的性能主要与非辐射重组损失和电荷提取减少有关，这些损失来自于钙钛矿体和界面接触中的高密度缺陷。日常的温度变化诱发了卤化物钙钛矿的相变和晶格应变，这对其在太阳能电池中的稳定性构成挑战。

02

本文亮点

本研究利用β-poly(1,1-difluoroethylene)的有序双极结构来控制钙钛矿薄膜的结晶和能量排列，其稳定了钙钛矿相，从而提高了太阳能电池性能。本研究报道了一种p-i-n钙钛矿太阳能电池，其18平方毫米的功率转换效率达到创纪录的24.6%，1平方厘米的功率转换效率达到创纪录的23.1%，在25℃和75℃下进行1个太阳最大功率点跟踪1000小时后，分别保持了96%和88%的效率。在-60℃和+80℃之间快速热循环下的设备没有显示出疲劳的迹象，这证明了有序的双极结构对钙钛矿太阳能电池的运行稳定性的影响。

03

图文解析

图1|钙钛矿薄膜的工作机理及形貌表征

要点：

1、沿着β-pV2F的聚合物主干交替对称的氢和氟碳单元形成了有序的分子偶极分布。在筛选了几个分子量后，本研究采用0.5 mg/mL的18万分子量的β-pV2F。β-pV2F对薄膜形态和功函数的影响如图1所示。从SEM图像（图1A至C）可以观察到控制钙钛矿薄膜的晶界处有明显的空隙，平均晶粒大小为约400纳米。这些缺陷会产生分流路径和非辐射重组中心。

2、β-pV2F实现了更紧凑的钙钛矿薄膜，晶粒尺寸扩大到约480纳米（图1D至F）。X射线衍射的(001)峰的半峰宽较小，证实β-pV2F处理的钙钛矿薄膜的结晶度更高。此外，原子力显微镜图像显示，β-pV2F将表面粗糙度从54.4 nm降低到41.1 nm，这预计会改善电荷传输层的覆盖情况。

3、由于氟原子的吸电子效应，邻近的氢原子具有部分正电荷密度。然后，β-pV2F的全反式平面锯齿形构象使其类似于路易斯酸，因而其可以与钙钛矿的表面相互作用。傅里叶变换红外光谱显示，在与目标钙钛矿接触时，-CH₂拉伸振动峰从β-pV2F的3025 cm^-1迁移到3019 cm^-1，表明在-CH₂分子和[PbX₆]^4-框架的卤化物离子之间有稳固的C-H-X偶极相互作用。这种与钙钛矿前体的极性相互作用影响了成膜过程中的结晶，并导致成膜后表面功函数（WF）的上移（图1G）。图1H显示目标钙钛矿薄膜的WF增加到300 meV，这有利于界面电荷的提取并增强了器件的稳定性。

图2|钙钛矿薄膜的结晶动力学

要点：

1、为了深入了解钙钛矿结晶动力学，本研究进行了基于同步辐射的原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量，以监测整个成膜过程（图2A和B中显示了几个不同的阶段）。最初的t₁阶段（在最初的25秒内）揭示了溶剂化胶溶胶前体在8至8.5 nm⁻¹的散射矢量q值处的散射晕。在t₂（25秒）的信号转换源于反溶剂的滴落，快速的溶剂萃取导致衍射信号的消失。随后，旋涂过程在t₃阶段进行，其中出现了过饱和溶胶中间物。接近60秒的t₄代表退火阶段。t₅显示了退火后的中间相信号。t₆是钙钛矿的演化过程。t₇描述了进一步晶体生长的停止。

2、此外，目标物在250秒时比对照物在350秒时更早停止晶体生长。当结晶完成时（t₇），目标物的信号比对照物更强烈（图2C）。这一结果表明，目标钙钛矿薄膜更加有序。与其他散射矢量的时间相关的原位GIWAXS强度曲线，如对应于（002）晶面的q=∼20 nm^-1，这显示了同样的相变趋势。因此，β-pV2F通过降低钙钛矿的形成能量来控制钙钛矿的结晶动力学，这促进了相变并使晶体结构更加有序。

图3|钙钛矿太阳能电池的光伏性能

要点：

1、图3显示了具有聚合物改性钙钛矿薄膜的倒置p-i-n PSCs的光伏性能。器件结构是glass/indium tin oxide (ITO)/self-assembled [2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid (MeO-2PACz)/perovskite/ [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC₆₁BM)/bathocuproine (BCP)/silver (Ag)。

2、PSCs的典型电流-电压（J-V）曲线（图3A）是在器件面积为18平方毫米的情况下测量的。对照组的PSC的PCE为22.3%，短路电流密度（J_sc）为24.7 mA/cm²，V_oc为1.13 V，填充因子（FF）为80.2%。使用β-pV2F，器件性能得到改善，V_oc为1.18 V，J_sc为24.8 mA/cm²，FF为84.3%，PCE为24.6%。目标PSC的反向和正向扫描J-V曲线的滞后可以忽略不计。从中国科学院上海微系统与信息技术研究所（SIMIT）新能源器件和模块测试与校准中心的独立认证机构获得了孔径面积为9.6 mm²的PCE为24.2%。本研究还记录了工作面积为1平方厘米的设备的PCE为23.1%（图3B）。

3、从外量子效率（EQE）光谱（图3C），本研究计算出控制装置和目标装置的综合J_sc分别为24.3和24.4 mA/cm²，与从J-V曲线提取的数值相当。从38个装置中收集到的装置参数的统计分布显示，β-pV2F改善了光伏性能并提高了可重复性，这可以用更好的电荷提取和减少非辐射重组来解释。

图4|钙钛矿太阳能电池的热循环稳定性

要点：

1、本研究进一步评估了器件对温度变化的稳定性。J-V曲线显示：对照组的光伏参数（J_sc、FF和V_oc）在-60℃到+80℃的温度范围内测试时表现出较大的波动。然而，这种变化在目标器件中被抑制了。此外，与对照组相比，目标器件的滞后现象减少，其滞后系数在温度变化下相对稳定。图4A和B中的统计PCE分布表明，β-pV2F的稳定效果是高度可重复的。随后，未封装的器件在-60℃和+80℃之间的快速热循环（TC）下老化，以每分钟20℃的速度扫过。如图4C和D所示，对照装置在+80℃时下降了75.6%，在-60℃时下降了63.0%，而目标装置在120次热循环后，在80℃时保持93.9%，在-60℃时保持88.7%的初始值。

图5|温度循环过程中钙钛矿结构演变

要点：

1、本研究观察到在三个热循环后，对照组钙钛矿中形成了额外的GIWAXS峰（图5A）。具体来说，在第二个循环中，降解产物PbI₂的峰值出现在q = 9.2 nm^-1。在第三个热循环中，形成了额外的峰~8.2和8.6 nm^-1，对应于来自Cs_0.05(FA_0.98MA_0.02)_0.95Pb(I_0.98Br_0.02)₃钙钛矿的六角形光敏多型4H和6H。这一结果表明，对照组的钙钛矿会发生不可逆的相变。这些相的产生可能源于晶界的晶格变形，这是由不同方向的相邻晶体的单元格的相互挤压造成的。在目标钙钛矿中没有观察到这样的现象（图5B），这表明了其具有高的结构稳定性。

04

总结展望

在正常工作条件下经历的热应力会诱发相变和晶格应变，从而阻碍钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性。在组成钙钛矿薄膜的晶体上涂上聚合物偶极子，可以产生应变缓冲和晶格稳定的效果，从而减轻热应力的影响。本研究选择了特定的聚合物偶极β-pV2F。β-pV2F高度有序的双极结构与特定的钙钛矿成分相互作用，使得在加工过程中能够控制钙钛矿薄膜的结晶，并与器件内的电荷选择触点进行能量排列。本研究报告了β-pV2F器件，在18平方毫米的有效面积上，功率转换效率提高到24.6%，在1平方厘米的较大面积上提高到23.1%（SIMIT认证的PCE为24.24%，有效面积为9.6平方毫米）。β-pV2F应变缓冲效应使得在高达75℃的温度和-60℃至+80℃的快速温度变化中能够实现稳定的功率输出。本研究的工作确定了一种制造稳定的钙钛矿太阳能电池的新策略。

相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总

更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。