万颖/吕伟Nature Catalysis: p-电荷密度描述因子用于描述电催化硫还原反应活性

第一作者：化五星，尚童鑫，李欢，孙雅飞

通讯作者：万颖，吕伟

通讯单位：上海师范大学（第一单位），天津大学，河南大学，清华大学深圳国际研究生院

论文DOI：10.1038/s41929-023-00912-9

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通过调控催化剂的特定电子结构，改变可溶性多硫化锂反应活化能，获得催化活性描述因子，可用于设计硫还原反应（SRR）电催化材料。本文提出并通过实验证实p区金属硫化物（p-MS）中硫的p电荷密度可用于描述SRR催化剂的活性。作者将金属硫化物中硫的p电荷密度与SRR反应决速步（Li₂S_n→ Li₂S/Li₂S₂）的表观活化能建立关联，发现p电荷密度增量最大的催化剂（Bi₂S₃）使SRR反应具有最低的表观活化能和最大的吸附活化熵。含Bi₂S₃催化剂的锂硫电池在5 C下循环500圈后，容量保持率达到85%以上；当硫负载量增加至17.6 mg cm^-2时，获得了高达~21.9 mAh cm^-2的面容量。相关成果发表在《Nature Catalysis》杂志上。

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背景介绍

构建高效的SRR电催化剂，提高多硫化物反应速率，可有效提高硫活性物质利用率，抑制电池充放电过程中的穿梭效应。因此，硫还原反应的催化反应动力学研究是发展硫基高比能电池的关键。然而，基于催化剂电子结构和SRR活性之间的关联，提出SRR电催化材料逆向按需设计理论和方法的报道相对较少。因此，提出一种实验可测量的电子结构参数作为描述因子，定量地描述其与催化活性以及电池性能之间的关系，对发展高效催化剂和高比能锂硫电池具有重要意义。

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图文解析

图1. 不同p-MS电催化剂上的SRR动力学分析.（a）0.3C下的充放电曲线；（b-d）利用交流阻抗测试电池在特定放电电位下是否添加p-MS催化剂的SRR活化能垒；（e）30℃下的循环伏安曲线（扫速：0.1 mV s^-1）；（f）添加Bi₂S₃的电池在不同温度下的循环伏安曲线（扫速：0.1 mV s^-1）；（g）利用循环伏安曲线计算的Li₂S_n-Li₂S转化反应的表观活化能；（h）电池工作过程中液态多硫的穿梭系数；（i）电池的倍率性能.

要点：

根据典型的恒电流充放电曲线和循环伏安曲线，确认了p-MS上硫还原反应的主要路径，并将高电位平台和低电位平台简化为两个总包反应过程（图1a, e）。通过对比有无p-MS催化剂添加的电池在特定放电电位下的活化能垒变化发现，两种电池在高电位平台，即由单质硫形成液态多硫的阶段，均表现出较低的活化能垒，而在2.2V之后，两种电池SRR反应的能垒呈现巨大差异，不含p-MS催化剂电池的能垒远高于初始放电阶段，因此，该电位区间对应的液态多硫转化为固态Li₂S₂/Li₂S的反应被认为是整个放电过程中的速控步骤（图1b-d）。电池中加入p-MS催化剂后，显著降低了该阶段的反应活化能垒，这使速控步的反应速率得到了极大地提高。为了理解不同p-MS催化性能差异，作者通过变温循环伏安测试获得了SRR速控步的表观活化能（E_a），E_a按照Bi₂S₃、In₂S₃、Ga₂S₃、Sb₂S₃、SnS的顺序依次增大（0.14 – 0.32 eV）。电池性能测试发现，随着E_a的减小，相应电池的多硫穿梭系数（k_s，）显著降低（0.012 – 0.133 h^-1），各个放电倍率下的电池比容量得到显著提高，且含p-MS催化剂的电池性能远高于纯rGO载体的电池（图1h, i）。

图2. 准原位XPS分析反应中间体.（a, b）特定放电/充电电位下不同电池中正极的S 2p峰拟合：（a）不含Bi₂S₃的电池；（b）含Bi₂S₃的电池.

要点：

为了理解电池充放电过程中电极表面反应中间体的变化，作者对特定电位下的电池正极进行了XPS分析，如图2a所示，当电池放电至2.3 V时，S/rGO正极因硫单质的不完全还原仍显示较强的S₈贡献峰，其相对强度远高于LiPSs的贡献；进一步放电至1.7 V时，S₈被完全还原，此时S 2p峰主要归因于LiPSs，根据端位硫、桥位硫的峰面积比例推测此时正极表面的主要硫物种为Li₂S₆，此时正极表面多硫的相对含量同进一步充电至2.3 V时的多硫相对含量相似。该现象表明LiPSs在电解液中累积，导致硫活性物质利用率低，是不含p-MS催化剂的电池比容量较低的主要原因。对于添加Bi₂S₃催化剂的电池，相应电位的电极表面硫物种对S 2p峰贡献具有明显区别。由图2b可知，含Bi₂S₃的电池在充放电过程中生成大量的连多硫酸盐，在放电至2.3、1.7 V时，单质硫与可溶性多硫化物对S 2p峰的贡献均较低，且放电至1.7 V时可检测到固态产物Li₂S₂和Li₂S，进一步充电至2.3 V时已有少量S₈生成，证实了引入Bi₂S₃催化剂的电池对加快多硫转化，抑制了充放电反应过程中多硫浓度的大幅度变化，有助于缓解多硫穿梭与流失的问题。

图3. 原位拉曼光谱测试.（a, b）rGO修饰PP隔膜组装的电池在0.3C下充放电过程中，负极侧的拉曼光谱分析及相应的恒流充放电曲线；（c, d）Bi₂S₃-rGO修饰PP隔膜组装的电池在0.3C下充放电过程中，负极侧的拉曼光谱分析及相应的恒流充放电曲线.

要点：

作者利用原位拉曼测试实时监测了穿梭到负极侧的多硫信号变化。如图3a, b所示，不含p-MS催化剂的电池在放电至2.2V左右，开始出现明显的多硫信号，直到放电结束仍有部分多硫残余在负极侧，充电阶段负极几乎一直存在大量多硫。与含有硫化铋催化剂的电池形成了鲜明的对比，如图3c, d所示，该电池负极侧几乎探测不到多硫的信号。原位拉曼测试结果表明，引入p-MS催化剂可以有效抑制多硫向负极的穿梭，提高硫活性物质利用率。

图4. 不同p-MS催化剂的电子结构.（a）S K-边 的X射线吸收近边结构；（b）S 2p峰拟合.

要点：

为了将催化剂电子结构与催化活性进行关联，作者利用XAS和XPS分析了硫化物的电子结构。根据S K-边的X射线吸收谱分析，p区金属硫化物中金属的s(p)轨道与S的2p轨道杂化导致S电子结构的变化（图4a），并利用吸收谱的积分面积估算了p区金属硫化物中硫的p电子数增量（p电荷密度）。结合S 2p和金属3d/4f的XPS谱分析，硫化物中S 2p结合能向低结合能方向偏移，而金属的3d/4f峰位向高结合能方向偏移，结合能位置的相对位移与上述p电荷密度呈现相似变化规律（图4b）。

图5. 描述因子：p-MS中硫的p电荷密度与硫还原反应的表观活化能（E_a）及吸附活化熵（∆S^0*）之间的线性关系.

要点：

作者推测，与加氢脱硫反应相似，当多硫分子吸附在金属硫化物催化剂表面的硫空位或金属空位时，硫化物的表面与次表面之间发生硫原子的连续交换，从而促进连多硫酸盐中间体的形成，降低SRR反应表观活化能。并且发现p区金属硫化物中S的p电荷密度与SRR的表观活化能和吸附活化熵呈线性相关性（图5）。因此，作者提出金属硫化物中的S的p电荷密度是一个恰当的描述因子，可用于描述SRR反应活性。

图6. 添加Bi₂S₃催化剂的电池性能优化.（a）0.2−5C倍率下的电池比容量；（b, c）0.2（b）和3C（c）下的恒流充放电曲线；（d, e）1（d）和5C（e）下的电池长循环性能；（f）高硫负载电池（17.6 mg cm^-2）在0.02−0.5C时的倍率性能和0.1C时的循环性能.

要点：

根据上述对硫还原反应活性描述因子的认识，作者选择了Bi₂S₃作为催化剂材料用于实用化的锂硫电池。通过与石墨烯复合，提高催化材料的导电性。所得到的Bi₂S₃基催化材料，在1C倍率下循环400圈容量保持率仍有93.6%，5C的大倍率下循环500圈时，容量单圈衰减率仅0.03%（图6a−e）；将电池正极的硫面载量提高至17.6 mg cm^-2、电解液/硫（E/S）降至7.5 μL mg^-1时，组装的锂硫电池仍能获得21.9 mAh cm^-2的超高面容量，具有超高的硫利用率（图6f）。

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总结与展望

本文提出并通过实验证实p区金属硫化物中硫的p电荷密度可用于描述SRR反应催化剂的活性，将硫的p电荷密度与SRR反应决速步(Li₂S_n → Li₂S/Li₂S₂) 的表观活化能和吸附活化熵建立关联，揭示了p区金属硫化物中硫的p电荷密度对硫还原反应活性的影响规律。在此基础上构建的锂硫电池催化材料，使锂硫电池在5C倍率下稳定循环500圈，容量单圈衰减率仅0.03%，该工作为锂硫电池催化材料的理性设计和高比能锂硫电池实用化技术开发提供了新思路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00912-9

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