辛辛那提大学孙宇杰团队: 利用铜银催化剂电催化甲醛氧化耦合水还原实现表观法拉第效率200%的阴阳极同时制氢

孙宇杰课题组研之成理

▲第一作者：李国栋

通讯作者：孙宇杰，De-en Jiang

通讯单位：辛辛那提大学, 范德堡大学

论文DOI：10.1038/s41467-023-36142-7

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电解水制氢被广泛认为是生产清洁氢气的有效技术。然而由于阳极动力学缓慢的OER反应，该技术的大规模利用面临着需要较高电压和较低的能量转化效率的问题。有鉴于此，辛辛那提大学孙宇杰团队报道了一种有效的策略，利用热力学上更有利的甲醛部分电氧化反应来取代OER，进而耦合水还原实现较低电压下表观法拉第效率200%的阴阳两极同时制氢。

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背景介绍

氢气不仅是化学工业的重要原料（如石油精炼、哈伯法合成氨），而且作为一种清洁、高效、可持续的二次能源有潜力成为整合不同基础设施的能源载体，是实现碳中和的重要选择。目前，基于化石原料制氢（煤炭、天然气等重整制氢）的技术路线已十分成熟，但使用化石能源作为原料终究不可持续，而且会排放大量二氧化碳，因此需要更加清洁环保的制氢技术。其中，电解水制氢技术（包括两个半反应：阴极HER和阳极OER）因其工艺流程简单可靠，产生的氢气纯度高，同时不产生污染，吸引了全球各国的关注。但是，水分解的热力学决定了电解水需要远大于1.23 V的电压输入，进而造成高的制氢能源消耗（>4.5 - 6 kWh/m³ H₂），各国研究人员为此在开发各种先进电催化剂和电解槽方面做出了许多努力。由于OER反应能耗更高且产物O₂为较低附加值产品，因此探索各种氧化反应以取代高能耗的OER并生产高附加值化学品是高效节能制氢的重要研究领域。

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研究出发点

我们课题组一直致力于小分子电化学转化研究，在此之前报道了一系列生物质中间体氧化耦合HER的电催化体系用于高效节能制氢和合成高附加值化学品（例如 Nat. Commun., 2021, 12, 1868; Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1571-1580; Chem, 2018, 4, 637-649; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9913-9917; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13639-13646.）。其他小分子（尿素、氨和肼等）电氧化也被报道用来替代OER从水中高效低能耗制氢，但在阳极会产生低价值的CO₂或者N₂。尽管以小分子氧化替代OER的研究方向取得了一些进展，但是在这些体系中氢气通常只能在阴极产生，而且大多数电催化系统仍需要大于1 V的电压来达到工业级电流密度（>500 mA/cm²）。此外，利用生物质原料，如HMF和糠醛耦合HER来大规模生产H₂仍然是值得商榷的，因为它们的可推广性和未来的H₂需求性之间可能存在巨大差异。因此，设计开发一种可替代OER的策略且以较低的电压来制取H₂，甚至更理想的是在阴极和阳极同时产生H₂，仍然是一个挑战。

我们从储氢分子产生H₂受到启发，如NaBH₄, NH₃BH₃，CH₃OH和HCOOH，它们能够在热催化条件下释放H₂。在液态有机储氢分子中，甲醛（HCHO）引人注目，其部分氧化（FOR）能够在阳极释放H₂，而且热力学电位非常小（HCHO + 2OH^- → HCOO^- + 1/2H₂ + H₂O + e^-, E = –0.22 V vs RHE，图1）。更重要的是，HCHO是低成本的化学原料，年产量大，而其氧化产物甲酸盐（或甲酸）也是更高附加值的化学品。此外，如果废水污染物中的有毒甲醛残留物作为原料，将FOR与HER结合起来制取H₂，也可以产生环境效益。

基于此，我们报告了一种新型的廉价电催化系统，使用Cu₃Ag₇(+)||Ni₃N/Ni(–)作为催化剂，能够在阴极和阳极同时产生H₂。在0.6 V的电池电压下可以获得500 mA/cm²电流密度和200 %的表观法拉第效率。在电流密度为100和500 mA/cm²时，我们的电解系统生产H₂的能耗分别仅为0.30和0.70 kWh/1 m³ H₂，远低于电解水的理论能量需求（2.93 kWh/1 m³ H₂）。而且，除了甲醛水溶液，当使用固体多聚甲醛作为原料时也能实现小电压输入下的阴阳两极同时产氢，显示了其在实际应用中的巨大潜力。

图文解析

▲Fig. 1 Schematic illustration of water electrolysis and HCHO electrooxidation. a Conventional electrocatalytic water splitting under alkaline conditions. b Electrocatalytic water reduction coupled with HCHO oxidation under alkaline conditions.

▲Fig. 2 HCHO electrooxidation overCu, Ag, and CuAg catalysts on RDE. CV curves of Cu/RDE (blue), Ag/RDE (black) and Cu₃Ag₇/RDE (red) in 1.0 M KOH in the absence (dashed) and presence (solid) of 0.6 M HCHO collected at 1500 rpm and 10 mV/s. Inset shows the expanded CV of copper oxidation on Cu₃Ag₇/RDE.

（1）筛选用于甲醛氧化的催化剂：

基于甲醛电氧化之前的报道，我们利用Cu和Ag的硝酸盐作为原料，通过简易的电沉积在旋转圆盘电极上制备相应的金属电催化剂。如图2所示，在没有HCHO的情况下，Cu/RDE在0.5 V vs RHE出现氧化峰(Cu^+/0)，Ag/RDE的氧化峰在~1.2 V vs RHE。当加入0.6 M HCHO时，Cu/RDE在0.05 V vs RHE处有明显的阳极电流上升，在0.4 V vs RHE达到10 mA/cm²，表明在Cu/RDE上发生HCHO电化学氧化。虽然Ag/RDE上的HCHO氧化起始电位较在Cu/RDE上更正，但在Ag/RDE上有更明显的电流上升。据此，通过系统地改变Cu/Ag的比例，从9/1到1/9合成一系列催化剂，通过比较所有CuAg/RDE样品以及Cu/RDE和Ag/RDE在相同条件下测量的CV图（详见原文），Cu₃Ag₇/RDE表现出最好的HCHO电氧化性能。

▲Fig. 3 Characterizations and HCHO oxidation performances of Cu₃Ag₇/CF electrocatalysts. a SEM image of as-prepared Cu₃Ag₇/CF. b XRD patterns of Cu/CP, Ag/CP, and Cu₃Ag₇/CP prior to and post electrolysis. c CV curves of Cu₃Ag₇/CF for HCHO oxidation (red) in 1.0 M KOH with 0.6 M HCHO, Ni₃N/Ni/NF for HER (black) and Ni/NF for OER (blue) in 1.0 M KOH collected at 10 mV/s. Voltage gaps to reach 100 and 500 mA/cm² are indicated. d The two-electrode CV curves of HER/FOR (red) and HER/OER (blue) collected at 10 mV/s, in which Cu₃Ag₇/CF and Ni₃N/Ni/NF were employed as the anode and cathode for the former while Ni/NF and Ni₃N/Ni/NF for the latter. For FOR, the anolyte was 1.0 M KOH and 0.6 M HCHO while for all the other conditions, 1.0 M KOH was the electrolyte.

（2）电解性能测试：

我们随后将Cu₃Ag₇电沉积在高多孔和高导电的基底上进行电解研究。为了避免引入其他金属，采用市售的泡沫铜作为催化剂载体和集流体。利用电沉积方法在泡沫铜（CF）上制备Cu₃Ag₇（详见原文）。如图3所示，在1.0 M KOH和0.6 M HCHO中，电氧化HCHO测试在Cu₃Ag₇/CF上显示出几乎为零的起始电位和快速阳极电流增长，仅在0.10和0.28 V vs RHE时电流密度便可达100和500 mA/cm²。与此形成鲜明对比的是，当Ni/NF作为OER电催化剂时，需要更高的电位（1.62和1.76 V vs RHE）才能达到相同的电流密度。通过Cu₃Ag₇作为催化剂构筑的Cu₃Ag₇(+)||Ni₃N/Ni(–)电解池能够在阴极和阳极同时产生H₂，只需要0.22和0.60 V的电压就可以分别提供100和500 mA cm^-2电流密度，然而传统的电解水需要1.70和1.96 V的电压输入（图3d）。

▲Fig. 4 Dual hydrogen production of FOR/HER system. The electrolysis experiments were conducted in a two-electrode electrolyzer using Cu3Ag7/CF anode and Ni3N/Ni/NF cathode. a Chronoamperometric curve collected at a cell voltage of 0.6 V in 1.0 M KOH with the continuous addition of 0.1 M HCOOH, 0.1 M CH₃OH, and 0.1 M HCHO in the anode chamber. b Comparison of the experimentally measured amount of H₂ from the anode chamber with different voltage inputs. Inset shows the Faradaic efficiency of H₂ production. c Comparison of the experimentally measured H₂ amounts with the theoretical H₂ amounts calculated from the passed charge for both cathode and anode chambers during an electrolysis at a cell voltage of 0.6 V. d Faradaic efficiencies of H₂ and formate production for five consecutive 1 h controlled-current (150 mA) electrolysis cycles. e Chronopotentiometric curves for five consecutive controlled-current electrolysis cycles conducted at 100 and 500 mA/cm². f Chronoamperometric curves at a cell voltage of 0.6 V with the periodic replenishment of fresh HCHO back to its original 0.1 M concentration in anolyte.

（3）产物分析：

由于市售的HCHO（37w%）含有甲醇作为稳定剂，而且HCHO氧化在碱性条件下会产生甲酸盐，所以确定Cu₃Ag₇/CF是否也能在较小的电位窗口内催化甲醇和甲酸盐的氧化就非常关键。图4a显示了Cu₃Ag₇/CF在1.0 M KOH中连续加入0.1 M HCOOH、0.1 M CH₃OH和0.1 M HCHO时的计时电流曲线。在加入甲酸或甲醇时，在0.6 V的电压输入下观察到的阳极电流增加可以忽略不计，这表明Cu₃Ag₇/CF在此电压下难以发生甲酸和甲醇的电化学氧化。相反，加入0.1 M HCHO后，阳极电流立即上升到230 mA/cm²。这些结果证明，Cu₃Ag₇/CF在低电压下对HCHO的电化学氧化具有很好的选择性，而不受甲醇和甲酸盐的影响。气相色谱检测结果也证实了H型电解池中产生的气体是H₂。比较实验测量的H₂量和基于不同电压输入（0.2 - 0.8 V）的电解过程中通过的电荷计算的H₂量，结果证实在整个测试电压范围内阳极产H₂的法拉第效率（FE）可达100%（图4b）。同时，Ni₃N/Ni/NF作为阴极也能够以100%的法拉第效率制氢。在0.8 V电压下进行电解（图4c），对比阴极和阳极室的测量H₂量与理论H₂量，几乎完全一致，这表明了阴阳两极都实现了100%法拉第效率的制氢，整体达到表观200%法拉第效率制H₂。此外，通过检测液体产物发现阳极也实现了法拉第效率100%的甲酸盐生产。同时量化对比甲醛电氧化反应前后的结果，表明HCHO的碳平衡保持100%。

▲Fig. 5 DFT theoretical computations. a Proposed mechanism of HCHO oxidation to HCOOH. b Computed adsorption energy of the H₂C(OH)O intermediate on the three model surfaces. c Optimized adsorption geometry of H₂C(OH)O on Cu₃Ag₇. d Initial (IS), transition (TS), and final (FS) states of H₂C(OH)O dehydrogenation on the three model surfaces, together with the TS structure on Cu₃Ag₇. e H₂ formation via the Tafel step on the three surfaces.

（4）理论计算：

DFT计算表明甲醛生成的H₂C(OH)O中间体在Cu₃Ag₇催化剂上的吸附稳定性比Cu或Ag催化剂上更高，Cu₃Ag₇上的C-H裂解要比在Cu或Ag上更有利进行。C-H裂解后，在Cu₃Ag₇上从两个H^*也更容易形成H₂。

▲Fig. 6 Electrocatalytic paraformaldehyde oxidation and energy efficiency analysis. a CV curves of Cu₃Ag₇/CF (red) in 1.0 M KOH with 10 g/L paraformaldehyde and Ni/NF (blue) in 1.0 M KOH collected at 10 mV/s. b Faradaic efficiencies of H₂ and formate production in the anode chamber during each electrolysis at different potential using Cu₃Ag₇/CF as the anode, 1.0 M KOH as the catholyte, and 1.0 M KOH with 10 g/L paraformaldehyde as the anolyte. c Comparative analysis of the calculated electricity consumption for H₂ production between our formaldehyde (red) or paraformaldehyde (black) oxidation-integrated strategy using the Ni₃N/Ni/NF(-)||Cu₃Ag₇/CF(+) electrode couple and traditional water electrolysis (HER/OER) using the Ni₃N/Ni/NF(-)||Ni/NF(+) electrode couple.

（5）多聚甲醛的电氧化和能源效率分析：

与浓度有限并含有甲醇作为稳定剂的HCHO水溶液（37wt%）相比，多聚甲醛在普通环境条件下是固体，且具有更高的质量密度和更低的成本。而当多聚甲醛溶解在水溶液中时，可以释放出HCHO。图6a所示，Cu₃Ag₇对多聚甲醛的氧化也表现出优异的电催化活性，与Ni/NF上的OER相比，达到100和500 mA/cm²所需的电压要小得多。而且在0.1到0.4 V vs RHE的不同电位下，制取H₂和甲酸盐的法拉第效率几乎都为100%（图6b）。值得注意的是，当使用多聚甲醛作为氧化底物时，由Cannizzaro反应生成的甲醇和甲酸盐的量远小于比直接使用HCHO溶液，这表明使用多聚甲醛作为原料是阴阳两极同时制氢策略的另一个优势。

从能源效率的角度来看，该系统在很大程度上超过了那些传统的电解水系统。图6c比较了使用Ni₃N/Ni/NF(-)||Cu₃Ag₇/CF(+)电极组的（HER/FOR）和使用Ni₃N/Ni/NF(-)||Ni/NF(+)电极组（HER/OER）之间的电力消耗。在电流密度为100和500 mA/cm²时，我们的电解系统生产H₂的能耗分别仅为0.30和0.70 kWh/1 m³ H₂，远远低于传统电解水的能耗（4.10 和4.70 kWh/1 m³ H₂）。

总结与展望

在本课题中，我们报道了一种双金属电催化剂Cu₃Ag₇，用于在电解池的阳极高效制H₂，并将甲醛的部分氧化与水的还原结合起来，实现了阴阳双电极同时制氢，从而获得200 %的表观法拉第效率。DFT计算揭示了H₂C(OH)O*中间物在Cu₃Ag₇上的关键吸附构象，它非常有利于C-H裂解。除甲醛溶液外，固相多聚甲醛也同样可以作为原料来实现类似的性能，为大规模的实际应用提供了一条潜在的途径。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36142-7

课题组主页

The Sun Group:

https://www.yujiesun.org/

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