天津大学姜忠义课题组综述：酶-光偶联催化系统中分子-电子-质子传递过程与机制

▲DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64154-8

01
前言

近日，《催化学报》在线发表了天津大学姜忠义教授团队在酶-光偶联催化领域的最新综述文章。该工作系统介绍了自然界光合作用和酶-光偶联催化系统（EPCS）中的“新三传”（即分子传递、电子传递和质子传递）现象，提出了通过协调优化“新三传”来强化EPCS中质/能耦合关系的新思路。论文第一作者：博士研究生李诗浩，论文共同通讯作者：姜忠义教授、石家福教授、吴洪教授。
02
背景介绍

酶-光偶联催化系统（EPCS）旨在将生物酶催化的特异性与光催化反应的独特活性耦合，模拟自然界光合作用实现太阳能驱动功能分子的高效、绿色合成。通过天然酶与人工催化剂的体外组合，打破了自然界光合作用局限，有望实现温和条件下多种功能分子的高效合成。然而，EPCS涉及光催化和酶催化反应，涉及分子、电子和质子传递过程，属于典型复杂多相反应，从而导致其光-化学转化效率与理论值差距较大。传统的EPCS侧重于光催化剂的开发或光催化剂与酶的适配，而未从分子-电子-质子传递的角度来进行EPCS的构建。自然界光合作用中良好匹配的分子-电子-质子传递过程，将有助于阐明EPCS中的分子-电子-质子传递现象。本文从微观尺度对EPCS中分子-电子-质子传递过程进行了理解和剖析，系统介绍了自然界光合作用和EPCS中的“新三传”（即分子传递、电子传递和质子传递）现象，总结并提出了通过协调优化“新三传”来强化EPCS中物质-能量耦合关系，进而提升光-化学转化效率的新策略。

03
主要创新点

本综述从微观、分子和原子等尺度对EPCS中分子-电子-质子传递过程进行了理解和剖析，系统介绍了自然界光合作用和EPCS中的“新三传”现象。此外，与化工领域通过强化宏观尺度上“三传”（即质量传递、热量传递和动量传递）提升单元操作过程效率的方法类似，本文总结并首次提出了通过协调优化“新三传”（即分子传递、电子传递和质子传递）来强化EPCS中质/能耦合关系，进而提升光-化学转化效率的新策略。期望通过“新三传”强化EPCS效率的理念，打破自然界光合作用的局限，建立温和条件下化学品高效合成的平台技术，为人工光合与绿色生物制造领域提供新思路。
04
主要研究结果

▲图1. 自然界光合作用示意图（a），藻类细胞CO₂浓缩的部分过程（b），藻类细胞中光合电子、质子传递过程（c）和藻类细胞中分子-电子-质子传递过程示意图（d）（论文中出现的Fig. 2）
要点：在光合作用的光反应过程，类囊体膜上的细胞色素吸收光能，从H₂O分子中提取电子，生成O₂和质子。在发生在基质的暗反应过程，这些电子和质子主要通过Calvin-Benson循环将CO₂转化为碳水化合物（图1a）。虽然光反应和暗反应存在时空分隔，但它们之间可以很好地进行物质和能量交换，这可归因于分子、电子和质子传递的协同强化。叶绿体精密构筑的结构将不同时空尺度下的光、暗反应完美匹配：通过含有多种不同功能单元的膜结构来协调分子、电子和质子传递；通过隔室化结构避免了不同反应间的不利相互作用（图1b-d）。
▲图2. 酶-光偶联催化系统（EPCS）的基本框架（论文中出现的Fig. 1）
要点：酶-光偶联催化系统（EPCS）的基本框架如图2所示，EPCS主要由光催化模块和酶催化模块组成。这两个模块通过NAD(P)⁺/NAD(P)H分子的循环再生连接。受自然界光合作用的启发，从现代化学工程的角度深入剖析EPCS，将EPCS中物质/能量交换的本质描述为分子传递、电子传递和质子传递。其中，分子传递主要涉及电子供体分子从溶液向催化剂的传递及辅酶在光-酶模块间的穿梭；电子传递主要涉及电子从其生成位点向光催化剂表面以及进一步向电子媒介的传递；质子传递主要涉及质子从溶液中或从光催化剂表面向电子媒介的传递。

▲图3. EPCS中分子传递强化：调节壳层厚度，强化电子供体分子向光生空穴的传递（a），通过缩短传质距离来改善NAD⁺/NADH分子在光催化剂和酶催化剂之间的穿梭（b-d）（论文中出现的Fig. 4）
要点：为了避免光生空穴对酶分子的损伤，常构建核-壳型光催化剂来实现空穴与酶分子的物理分隔，但电子供体分子向空穴的传递也因此受到壳层厚度的影响，因此可通过优化壳层厚度来强化其传递过程，从而有效猝灭空穴（图3a）。此外，由于NAD(P)⁺/NAD(P)H的循环架起了光催化模块和酶催化模块之间的桥梁，NAD(P)+/NAD(P)H分子在两个催化模块之间的快速穿梭对于提升EPCS的整体效率至关重要。目前，已经通过优化酶-光间距离来实现辅酶分子的快速穿梭，从而构建了高效EPCS（图3b-d）。
▲图4. EPCS中电子传递强化：引入良好导电能力的石墨烯模板（a），通过引入额外光敏基团来协同强化电子产生与电子传递（b）和通过作为电子缓冲罐的反应中心协调快速的电子转移和缓慢的电子利用（c）（论文中出现的Fig. 6）
要点：对于EPCS中的电子传递的强化，已经进行了大量的研究，采用的策略主要包括：导电模板的引入，例如将光敏剂锚定在导电石墨烯基模板上以强化光生电子从光敏剂向电子媒介的传递（图4a）；优化异质光催化剂间界面；缩短电子给体和电子受体之间的距离以及构建额外的电子传递通道等。除了电子传递，在光催化还原反应中，电子产生和电子利用也同样影响着反应效率，因此可以通过协调优化电子产生-传递（图4b）、电子传递-电子利用（图4c），进一步提升EPCS的性能。
▲图5. EPCS中质子传递强化：NADH中的质子跨膜迁移形成的质子梯度随后驱动ATP的合成，用于葡萄糖-6-磷酸的生产（a），在ADH催化口袋中NADH介导的光催化析氢和酶催化乙醇脱氢过程中分子间快速的质子迁移（b），光电催化CO₂还原以BNAH为质子载体的分子内质子迁移过程（c）（论文中出现的Fig. 8）
要点：EPCS中光催化剂在光照射下催化的氧化反应可以产生大量的质子，这些质子与导带中累积的光生电子一起转移到电子媒介分子中，将NAD(P)⁺还原为NAD(P)H。NAD(P)H作为富含能量的质子载体，参与激活后续的酶催化过程。然而，目前的研究主要关注NAD(P)H中的质子在反应过程中的迁移行为（图5），对与EPCS中质子从溶液中或从光催化剂表面向电子媒介的传递过程则未见报道。
▲图6. EPCS中分子传递与电子传递的协同强化：电子媒介被锚定在金属-有机框架的金属节点上，促进了电子传递，光催化模块与酶催化模块间距离缩短，促进了NAD⁺/NADH分子的穿梭（a）调节非晶态二氧化钛（a-TiO₂）纳米壳层的厚度可以协调电子从GCN向a-TiO₂表面的传递以及TEOA从a-TiO₂表面向GCN的传递速率（b），Z-scheme异质结实现电子高效传递，NAD⁺和酶在催化剂层间的集成提高了辅酶分子的穿梭效率（c）（论文中出现的Fig. 9）
要点：通过将用于单独强化分子传递和电子传化的策略进行合理集成，已经实现了分子-电子传递的协同强化。

05
全文小结及展望

1. EPCS提供了一种与自然界光合作用高度相似的化学品合成新范式和新平台，已成为绿色生物制造领域的新方向之一。2. 结合化学工程与系统工程思想，本文提出了“新三传”，分析并阐述了分子-电子-质子传递过程强化EPCS催化过程，进而提升整体效率的方法和策略。
未来EPCS的发展，建议重点关注和努力解决下述问题：1. 建立能量转化效率的统一描述符；2. 采用水作为清洁且易得的电子供体；3. 提高脱氢酶催化底物还原的活性；4. 扩大EPCS的反应规模；5. 协同强化分子-电子-质子传递。
06作者介绍

石家福，天津大学环境科学与工程学院教授，美国加州大学伯克利分校访问学者。国家优秀青年基金获得者，国家重点研发计划青年项目首席科学家。天津市青年科技优秀人才，天津大学北洋青年学者。美国化学会I&ECR有影响力研究学者，天津市优秀博士学位论文获得者。科技部重点领域创新团队骨干成员。长期从事酶催化生物制造过程强化研究。负责承担了国家优秀青年科学基金、国家重点研发计划青年项目、国家基金面上/青年项目、国家合成生物技术创新中心委托项目等科研项目。在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、Chem等期刊发表学术论文100余篇。H因子35。论文被SCI他引3600余次。授权中国发明专利10项。2项成果入选美国化学会ACS Catalysis Blurs the Lines Between Catalysis Subdisciplines（全球共25篇）。研究成果得到了ACS Publication、腾讯网等媒体报道。Synthetic Biology and Engineering、SusMat、Chemical Synthesis、食品研究与开发等期刊编委/青年编委。曾获天津市自然科学奖一等奖1项（2/11）、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项（2/9）。入选2021年全球顶尖前10万科学家榜单。

吴洪，天津大学英才教授。入选教育部新世纪优秀人才、天津市“131”人才培养工程第一层次人选、天津市“131”创新型人才团队带头人。围绕能源、资源和环境领域国家重大需求，开展水处理膜、离子膜、气体分离膜和有机液体分离膜的研发工作。在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文300余篇。H因子69。承担和参加国家重点研发项目、973项目、863项目、国家自然科学基金重点项目、重大项目等。入选2021年中国高被引学者（化学工程）榜单、全球顶尖前10万科学家榜单。

姜忠义，天津大学讲席教授。教育部长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、多酶催化、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。在Nat. Sustain.、 Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引30000余次，H因子96。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、 Macromolecules、科学通报（中英文版）等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，全球高被引学者（化学工程）榜单和全球顶尖前10万科学家榜单。

课题组链接：

http://www.jiang-lab.com/

文献信息：

Shihao Li, Jiafu Shi *, Shusong Liu, Wenping Li, Yu Chen, Huiting Shan, Yuqing Cheng, Hong Wu *, Zhongyi Jiang *, Chin. J. Catal., 2023, 44: 96–110  (点击链接到Elsevier网站，下载全文）

期刊信息：Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，所有文章均不收审稿费和版面费等任何费用，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为12.92，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续10年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。

国内网站：www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）

投稿网址：  

https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal
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