浙江理工大学李本侠课题组ACS Catal：光热效应与异质界面In-SV-Bi活性位协同促进CO2还原制C2H4

▲第一作者：闫珂   

通讯作者：李本侠，陈厚样   

通讯单位：浙江理工大学, 中国科学院重庆绿色智能技术研究院     

论文DOI：10.1021/acscatal.2c05741         

01
全文速览

本文采用一步溶剂热法制备了Bi₂S₃@In₂S₃催化剂，在异质界面处由于硫空位（S_V）存在形成了In-S_V-Bi异质原子界面，从而提供独特的In-S_V-Bi催化活性位。Bi₂S₃@In₂S₃催化剂在太阳光全谱范围表现出优异的光吸收和光热转化能力，同时半导体异质结构提高了光生载流子的分离效率。在模拟太阳光且没有额外热源输入的条件下，Bi₂S₃@In₂S₃催化剂实现了催化CO₂还原制乙烯，乙烯生产速率达11.81 μmol g_cat^-1 h^-1，选择性接近90%。一系列对比实验和理论计算结果证明了光热作用和In-S_V-Bi活性位点协同促进C-C偶联生成C₂H₄产物。

02
背景介绍

利用太阳能驱动CO₂和H₂O转化为燃料或工业原料是解决环境问题和能源问题的理想手段之一。开发具有光热效应的催化材料实现光热催化还原CO₂是一种绿色可持续的途径，可以通过全谱吸收太阳光实现热催化和光催化的结合，从而加速催化反应的进行并提高产物选择性，使CO₂在较为温和的条件下进行高效转化。但是，由于多电子还原效率低且C-C偶联动力学迟缓，光催化还原CO₂生成高价值的多碳产物（如C₂H₄）仍是一项巨大挑战。

如何在催化材料表面构筑多重催化位点，是光热催化还原CO₂生产C₂H₄的关键问题。在催化材料中构建异质界面可以提高光生载流子的分离效率，使活性位点具有较高的电子密度。同时，异质界面使得催化剂具有多重活性位点，有利于实现CO₂还原中复杂的C-C偶联步骤。

03
本文亮点

（1）构建了Bi₂S₃@In₂S₃棒状核壳异质结构催化剂，其中Bi₂S₃纳米棒作为优异的光热转换材料可以在太阳光照射下提高催化剂表面温度，Bi₂S₃/In₂S₃异质界面提供了独特的In-S_V-Bi催化活性位。

（2）在模拟太阳光照射、无额外热源输入的条件下，Bi₂S₃@In₂S₃催化剂实现了催化CO₂还原制乙烯，乙烯生产速率达11.81 μmol g_cat^-1 h^-1，选择性接近90%。

（3）利用详细对比实验和原位红外表征，研究了光热催化还原CO₂制备C₂H₄的机理：光生载流子引发CO₂活化，光热效应促进了C-C耦合从而加速C₂H₄生成。

（4）理论计算进一步证明，近距离异质原子且电荷分布不对称的In-S_V-Bi活性位有利于*CO二聚生成*OCCO中间体，从而实现C₂H₄的生成。

04
图文解析
 

▲Figure 1. Synthesis and microstructure of Bi₂S₃@In₂S₃. (a) Schematic illustration of the formation process of Bi₂S₃@In₂S₃. (b) SEM image, (c) TEM image, (d) HRTEM image, and (e) HAADF-STEM image with element mapping images of Bi₂S₃@In₂S₃.

采用一步溶剂热法制备了棒状的Bi₂S₃@In₂S₃异质结构催化剂，SEM和TEM表明In₂S₃纳米片均匀生长在Bi₂S₃纳米棒表面，HRTEM证实了异质界面的存在。HAADF-STEM和EDS进一步确认了Bi₂S₃@In₂S₃催化剂的核壳结构，表明In元素均匀的分布在Bi和S元素的周围。

▲Figure 2. Structural characterizations and photoabsorption properties of Bi₂S₃@In₂S₃ together with the control samples of In₂S₃ and Bi₂S₃. XPS spectra of (a) Bi 4f of Bi₂S₃@In₂S₃ and Bi₂S₃, (b) In 3d of Bi₂S₃@In₂S₃ and In₂S₃. FT k³-weighted EXAFS spectra of (c) Bi L₃-edge for Bi₂S₃@In₂S₃ and Bi₂S₃, (d) In K-edge for Bi₂S₃@In₂S₃ and In₂S₃. (e) ESR spectra of Bi₂S₃@In₂S₃, In₂S₃ and Bi₂S₃. (f) UV-vis-NIR absorption spectra of Bi₂S₃@In₂S₃, Bi₂S₃ and In₂S₃ together with the AM 1.5 G solar spectrum.

利用XPS分析Bi₂S₃@In₂S₃催化剂表面的元素价态，与纯Bi₂S₃和In₂S₃相比，Bi₂S₃@In₂S₃催化剂的Bi 4f和In 3d峰向低结合能方向移动，而S 2p峰向高结合能方向偏移，这证明了不饱和Bi、In位点以及S_V的形成。Bi₂S₃@In₂S₃催化剂的EXAFS谱表明Bi-S和In-S对应的峰强度比纯Bi₂S₃和In₂S₃的有所降低，并且其ESR谱出现显著的硫空位信号，这些结果进一步证明了Bi₂S₃@In₂S₃催化剂中S_V的存在。DRS证明了Bi₂S₃@In₂S₃催化剂在太阳光全谱范围内优异的光吸收能力。

▲Figure 3. Photothermal effect and catalytic performance of Bi₂S₃@In₂S₃, In₂S₃ and Bi₂S₃ toward CO₂ reduction. The infrared photothermal images of Bi₂S₃@In₂S₃, In₂S₃ and Bi₂S₃ under (a) UV-vis light (320 nm < λ < 780 nm, 0.20 W cm^-2) and (b) UV-vis-NIR light (320 nm < λ < 1100 nm, 1.15 W cm^-2). (c) Yield rates of CO₂ reduction products on Bi₂S₃@In₂S₃, In₂S₃ and Bi₂S₃ under UV-vis light. (d) Yield rates of CO₂ reduction products and (e) the corresponding temperatures of Bi₂S₃@In₂S₃ under different light irradiations. (f) Yield rates of CO₂ reduction products on Bi₂S₃@In₂S₃ under different conditions. (g) Mass spectrum of ¹³C₂H₄ extracted from GC-MS analysis of ¹³CO₂ reduction on Bi₂S₃@In₂S₃. (h) Cycling tests of Bi₂S₃@In₂S₃ for CO₂ reduction under UV-vis light. (i) CO₂ reduction on Bi₂S₃@In₂S₃ under natural sunlight.

在相同的光照条件下，纯Bi₂S₃和Bi₂S₃@In₂S₃催化剂的表面温度迅速上升，表明Bi₂S₃具有优异的光热转化能力。通过CO₂和水蒸气共存的气相反应体系在模拟太阳光照射下催化还原CO₂，测试了Bi₂S₃@In₂S₃催化剂及其它对比样品的性能；结果表明，在紫外-可见近红外（UV-vis-NIR）全光谱照射下，纯Bi₂S₃和纯In₂S₃催化还原CO₂只能生成CO；而Bi₂S₃@In₂S₃催化剂催化还原CO₂可以高选择性的生成C₂H₄，C₂H₄生成速率达到11.81 μmol g_cat^-1 h^-1，选择性接近90%。其它对比实验表明光生载流子引发CO₂还原反应的发生，而光热作用引起的表面高温促进了C₂H₄的生成。

▲Figure 4. In situ characterizations and control experiments for mechanistic investigations. In situ DRIFTS of CO₂ reduction process on Bi₂S₃@In₂S₃ under UV-vis irradiation with the fixed temperature of (a) 112 °C and (b) 25 °C. (c) In situ DRIFTS for CO adsorption and (d) UV-vis driven catalytic CO conversion on Bi₂S₃@In₂S₃, In₂S₃ and Bi₂S₃.

In situ DRIFTS 测试结果表明仅能在Bi₂S₃@In₂S₃的反应体系中检测到关键中间体*OCCO的信号。在UV-vis光照且控制室温条件下（photo），Bi₂S₃@In₂S₃催化剂产生的所有中间体峰强度相较于光热条件下（photothermal）大大降低，而在只提供热（thermal）无光照时进行反应时，未检测到任何反应中间体的红外信号。这进一步证明了光照触发CO₂还原反应，而光热作用可以促进C-C偶联产生*OCCO中间体实现高选择性生成C₂H₄。考虑到*CO是多电子还原过程中生成C₂H₄的关键中间体，作者通过In situ DRIFTS研究了CO在不同催化剂上的吸附情况，与对比样品相比，Bi₂S₃@In₂S₃催化剂上具有较强的CO覆盖率和最强的CO吸附能力。将反应体系中的CO₂直接换成CO，Bi₂S₃@In₂S₃催化剂在光热催化CO还原反应中能够100%的生成C₂H₄，而纯Bi₂S₃和纯In₂S₃则无法催化还原CO。

▲Figure 5. DFT calculations and schematic diagram of catalytic CO₂ reduction to C₂H₄. Gibbs free energy diagrams for (a) CO₂ reduction to C₂H₄ on In-S_V-Bi₂S₃ surface, and (b) CO₂ reduction to CO on pristine Bi₂S₃ and In₂S₃ surface; (c) the configurations of two *CO adsorbed on (a) Bi₂S₃ and (b) In₂S₃ surfaces. (d) Proposed catalytic reaction mechanism for CO₂ reduction on Bi₂S₃@In₂S₃, Bi₂S₃ and In₂S₃.

作者进一步利用理论计算研究了In-S_V-Bi活性位在CO₂还原反应生成C₂H₄中的重要作用，结果表明，In-S_V-Bi活性位上金属原子之间距离缩短有利于吸附的*CO中间体发生C-C偶联；另一方面，In-S_V-Bi活性中心的In和Bi电荷分布不对称，可以减轻相邻*CO中间体之间的静电斥力，降低*CO二聚形成*OCCO的能垒，实现CO₂向C₂H₄的高选择性转化。

05
总结与展望

在这项工作中，作者通过一步溶剂热法成功制备了Bi₂S₃@In₂S₃催化剂，在异质界面处由于硫空位（S_V）存在形成了In-S_V-Bi异质原子界面，从而提供独特的In-S_V-Bi催化活性中心。在模拟太阳光且没有额外热源输入的条件下，Bi₂S₃@In₂S₃催化剂实现了催化CO₂还原制乙烯，乙烯生产速率达11.81 μmol g_cat^-1 h^-1，选择性接近90%。对比实验和原位表征表明， CO₂还原反应由光生载流子诱发，光热作用能够进一步促进C-C偶联加速C₂H₄的生成。 原位表征和理论计算证明了异质界面的In-S_V-Bi活性位点是发生C-C偶联的关键，In-S_V-Bi活性位点上金属原子之间距离缩短以及电荷分布不对称，降低了*CO二聚形成*OCCO的能垒，实现CO₂向C₂H₄的高选择性转化。因此，In-S_V-Bi活性位和光热作用协同促进了C-C偶联从而实现C₂H₄产物的高选择性生成。这项工作展示了以利用太阳能将CO₂转化为多碳产物为目标的光热催化剂的构建策略。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05741

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