二维材料的”冰雪奇缘”——香港城市大学团队发明二维材料的冰转移方法和揭示二维材料与冰之间的超润滑现象

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二维材料的“冰转移”

二维材料如石墨烯、过渡金属卤化物（TMDs）等是近来材料科学研究的前沿。在众多制备方法中，化学气相沉积法（CVD）是目前二维材料最具前景的合成方法。然而，CVD生长的二维材料通常需要转移到其他基底上以作进一步的应用与表征。目前二维材料主流的转移方法可大致分为两大类：湿法转移与干法转移。湿法转移中，化学刻蚀法与鼓泡法可用于转移金属基底上的材料；而表面能辅助法则可应用于介电衬底（如云母或蓝宝石）上的材料。上述方法都必须用到聚合物支撑层（如PMMA）以保护转移过程中的二维材料。然而，使用的聚合物的使用不可避免将导致二维材料的污染，使其性能下降。为了解决这个问题，科研人员曾尝试用不同的支撑层来替代PMMA。即便二维材料的污染问题得到一定程度的改善，这些方法一般涉及复杂的工艺流程，且并没有从根本上解决聚合物和有机分子的污染问题。另一方面，以一个“弹性图章”作为支撑材料的干法转移由于其精准的定位能力及无液体涉及的转移过程是湿法转移的可选替代方法。然而，弹性图章与二维材料之间的结合力使得材料不能被完全释放，这往往导致转移过程中二维材料的破损。同时，在弹性图章中的有机分子或低分子量聚合物分子也将不可避免的导致转移材料的污染，特别是在涉及加热与按压的过程中。如何实现不同衬底间二维材料无污染的转移仍然是二维材料研究中的一大挑战。

有鉴于此，近日香港城市大学李淑惠教授团队联合香港理工大学赵炯教授以及淮阴师范学院的邓庆明教授团队（共同通讯作者）报道了一种用冰作为转移介质的二维材料转移方法。在该工作中，他们以冰的可控吸附作为基础，提出了冰法辅助转移（IAT）与冰法印章转移（IST），实现了不同衬底上不同二维材料的无污染转移。众所周知冰对固体表面具有很强的吸附能力，而这种吸附力受到环境温度以及固体表面亲疏水性的影响。而冰法转移的原理正是基于冰的吸附特性，通过调节冰的吸附力，用冰将二维材料从原衬底中剥离，再转移至其他的目标衬底。与其他方法相比，冰法转移没有用到任何刻蚀液、聚合物甚至有机溶剂，有助于得到超洁净的二维材料。拉曼、荧光光谱与原子力显微镜（AFM）等表征结果表明，与传统方法相比，用冰法转移的TMDs样品具有更加洁净、平整表面。洁净的表面有助于提升二维材料的电学与光学性能。作者通过导电AFM测试与FET微器件测试表明用冰法转移的MoS₂样品比传统方法转移的样品具有更高的导电性与电迁移率。而紫外-可见光谱测试结果则表明冰法转移的样品具有更高的透光率。以上结果验证了冰法转移相对传统转移方法所具有的优势。此外，作者还提出了基于冰的可控吸附的二维材料清洁方法。与冰法转移相比，清洁过程中所使用的的温度略高，冰的吸附力较弱，从而能在不破坏二维材料的前提下选择性地除去样品表面的污染物。跟其他清洁方法如高温退火与等离子清洁等相比，此种方法可以除去不同类别的目标污染物，并能有效避免极端条件对样品的损害。文章以“Controlled Adhesion of Ice – Towards Ultra-Clean 2D Materials”为题发表在期刊Advanced Materials上。

图文解析

▲图1. 二维材料的“冰法辅助转移”与“冰法印章转移”。a) 冰法转移的流程示意图。b) 转移过程中衬底与冰的截面图。刻度为500 µm。c) 在冰上的MoS₂的AFM测试示意图。左上角插图为实验装置。d,e) 在冰融化过程中MoS₂的AFM拓扑图。刻度为20 µm。f) 有MoS₂与没有MoS₂覆盖的情况下冰的表面重构的AFM三维拓扑图。g) 对应于(f)中红色箭头与蓝色剪头的线轮廓图。

▲图2. 冰法辅助转移的TMDs样品的表征。a) 不同衬底上TMDs的转移结果。b) 不同温度下ReS₂的转移率。c,f) 传统方法转移(c)与冰法辅助转移(f)的MoS₂的AFM拓扑图。d,g) 对应于图(c)与(f)的AFM相图。e,h) 传统方法转移与冰法辅助转移的MoS₂的拉曼峰距映射图。图(c-h)的刻度为2 µm。i) 转移前与转移后MoS₂的荧光光谱图。j) 不同转移方法下MoS₂的表面粗糙度比较。

▲图3. 冰法辅助转移的MoS₂的电学与光学性能表征。a,b) 传统方法转移与冰法辅助转移的MoS2的AFM拓扑图。刻度为1 µm。c,d) 传统方法转移与冰法辅助转移的MoS₂的荧光强度映射图。刻度为1 µm。e) 传统方法转移与冰法辅助转移的MoS₂的I-V曲线。f,g) 在PET上的传统方法转移与冰法印章转移的MoS₂的AFM拓扑图。刻度为5 µm。插图为PET衬底放大的AFM图。h,j) 传统方法转移与冰法辅助转移的MoS₂的荧光强度映射图。刻度为5 µm。j) 传统方法转移与冰法辅助转移的MoS₂的紫外可见光谱图。

▲图4. MoS₂的冰法清洁。a) 冰法清洁的示意图。b,c) 石墨烯清洁前与清洁后的大范围光镜图。红色框内为AFM的扫描区域。刻度为400 µm。d-i) 石墨烯、MoS₂与BOS在清洁前(d,f,h)与清洁后(e,g,i)的AFM拓扑图。(d-g)的刻度为10 µm。(h-i)的刻度为2 µm。j) 不同转移方法下石墨烯表面粗糙度的比较。k) 二维材料在清洁前与清洁后的拉曼谱图对比。

二维原子层与二维冰之间的超高润滑作用

范德华层状材料如石墨、MoS₂等在固体润滑方面具有广泛的应用。其层间超低剪切阻力与较大的面内弹性系数是这类材料具有优越的润滑性能与抗磨损性能的关键原因。然而，在低温下（如200-300 K）这类固态润滑剂的摩擦力将急剧升高，这为低温下润滑效果的保持带来严峻挑战。同时，环境中的湿气也会对固态润滑剂的润滑性能产生影响，因为水分子的嵌入会增加材料层间的粘附力与摩擦力，从而降低材料的润滑效果。

而近期该团队通过低温原位原子力显微镜（AFM）和摩擦力显微镜（FFM）发现二维冰与二维MoS₂之间具有出乎意料的超低摩擦力。与裸露的MoS₂和刚性表面相比，MoS₂和二维冰之间的摩擦减少了30%以上。摩擦减少的关键在于二维冰与刚性表面之间的超低粘附减少了摩擦中的能量损失。当冰被夹在MoS₂与刚性表面中间时，冰表面与MoS₂的接触具有更高的稳定性，有利于二维冰的形成。而二维冰与二维材料的相互作用则削弱了二维冰与刚性表面之间的耦合，使得二维冰更像是“悬浮”在刚性基底上，从而具有超高的润滑作用。除了二维冰以外，作者还发现MoS₂包裹下的纳米水滴具有一些独特的性质，揭示了压力作用下从液态水到冰的相变过程。AFM测试结果表明，这些被包裹的纳米水滴对AFM探针的施压具有不寻常的弹性反馈。当AFM探针扫描这些水滴并记录其表面摩擦力时，他们发现摩擦力的下降与AFM探针对水滴施加的压力有关。这些发现直接证明了液态水可以通过机械压缩转变为固态的二维冰，从而降低了二维材料与二维冰之间的摩擦力。此工作揭示了二维冰与二维范德华材料之间的超润滑作用与液态水到二维冰的相变过程，为未来开发低温高湿度条件工作下的固态润滑剂、纳米力学与纳米流体系统带来巨大前景。文章以“Ultrahigh Lubricity between Two-Dimensional Ice and Two-Dimensional Atomic Layers”为题发表在期刊Nano Letters上。

图文解析

▲图1. 在单层MoS₂局域下可移除的二维冰。(a) 示意图：MoS₂下面的二维冰在AFM探针作用下产生“滑移”。(b)MoS₂下二维冰的非接触模式AFM拓扑图。(c)对应于(b)图方框内的放大三维图像。(d)冰被移除后MoS₂的AFM拓扑图。插图为更大范围下的AFM拓扑图，表面原来在MoS₂下的冰被推至MoS₂之外。(b)与(d)的刻度为4 μm。

▲图2. 二维冰降低单层MoS2的摩擦力。(a) 二维冰移除过程中MoS₂的摩擦力空间分布图。刻度为5 μm。(b,c)底下存在(b)与不存在(c)二维冰情况下MoS₂的AFM拓扑图，分别对应于(a)图中的蓝色方框与红色方框。刻度为2 μm。(d)表面形貌与摩擦力的线轮廓图，取自于图(b)与(c)中相应的蓝线与红线。(e)不同界面之间摩擦力的统计。

▲图3. 二维局域下液态水到冰的相转变。(a)MoS₂在衬底上与水滴上分别的应力应变曲线。(b,c)在单层MoS₂包覆下水滴的拓扑图(b)与摩擦力结果(c)。刻度为400 nm。(d)示意图：AFM扫描过程中导致的液态水到冰的相变过程。右图中的线轮廓图分别对应于图(b)与(c)中的蓝线与红线。

文献链接：

[1]https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210503

[2]https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04573

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