天津大学吕佳绯Adv. Funct. Mater.：金属有机框架薄膜的原位制备用于渗透汽化分离

天大化工制药分离研之成理

▲第一作者：雒睿雯

通讯作者：吕佳绯，郭翔海

通讯单位：天津大学化工学院、海洋科学与技术学院

论文DOI：10.1002/adfm.202213221

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金属-有机框架（MOF）周期性结构中的固有孔隙率赋予了它们在膜分离过程中的巨大潜力。然而，传统的MOF膜制备过程比较复杂且需要大量的反应试剂。本研究利用甲酸蒸汽诱导MOF纳米颗粒在多孔载体上原位重结晶制备了厚度为~180 nm的连续Zr-MOF薄膜。由于MOF结构中固有的微孔结构和薄膜良好的亲水性，MOF薄膜对醇/水以及甲醇/甲基叔丁基醚表现出优异的渗透汽化分离性能。这种蒸汽诱导MOF纳米颗粒原位重结晶方法为MOF膜材料的简易制备开辟了新的途径。

背景介绍

渗透汽化-高效节能的分离技术

膜分离技术是一种具有简单、高效且低能耗的分离手段。渗透汽化（PV）结合了膜分离和蒸发过程，被认为是一种有效的液体混合物分离技术，可替代耗能的蒸馏手段，特别是对于共沸混合物。为了实现高通量的优异分离性能，多种膜材料已被报道，包括有机聚合物、沸石、金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）、自聚微孔聚合物（PIM）等。

金属有机骨架薄膜的优势及面临的挑战

MOF是由金属节点和有机配体通过配位连接构建而成的一种晶态多孔材料，具有多功能拓扑结构、精确可调的孔道及稳定的骨架结构。在渗透汽化分离的研究中，MOF材料已被广泛用于纯MOF膜或混合基质膜，用于有机溶剂脱水、从水溶液中去除或回收有机物以及分离有机溶剂混合物。目前报道的MOF膜材料主要包括ZIF-8、UiO-66及其衍生物、MIL-53等，尽管这些MOF膜表现出显著的分离潜力，但是由于MOF复杂的成核机制以及不可控的成核速度，制备高性能纯MOF薄膜仍然面临诸多挑战。

研究出发点

本研究提出甲酸蒸汽诱导Zr-MOF NU-906纳米颗粒膜原位重结晶制备MOF薄膜的新方法。在本工作中，通过微量甲酸蒸汽，诱导MOF纳米颗粒以原位重结晶的方式形成取向性连续MOF薄膜。制备的MOF薄膜对不同共沸组分（正丁醇/水和甲醇/甲基叔丁基醚）表现出优异稳定的渗透汽化分离性能。与传统溶剂热方法相比，酸蒸汽诱导原位重结晶方法制备MOF薄膜简便、环保、成本低，为取向MOF薄膜的制备提供了新思路。

图文解析

▲图1. NU-906纳米颗粒的结构示意图、粉末X射线衍射图、透射电镜图、氮气洗脱附等温线、孔径分布图及HRTEM图。

MOF纳米颗粒通过湿涂的方式被组装在多孔载体表面，甲酸蒸汽诱导连续MOF薄膜的制备（图2）。

▲图2. MOF薄膜的合成路线及渗透汽化分离过程示意图

分析X射线衍射图可知，在甲酸蒸汽诱导下，MOF的特征峰在8小时较弱，并随着时间的延长而增强。SEM表征结果发现，8小时后多孔载体表面仍然可以看到明显的MOF颗粒（图3b），随着时间延长到12小时，MOF颗粒以不连续的方式合并在一起，18小时后，成功制备了高结晶度的连续致密MOF薄膜，薄膜厚度约为180 nm（图3f）。通过聚焦离子束（FIB）技术进一步获得膜横截面，并通过ADF-STEM观察到的硅、碳、溴及锆元素的空间分布情况（图3g）。

▲图3. NU-906 薄膜的制备

使用透射电子显微镜（TEM）对薄膜的超薄切片进行观察，其中所选区域的电子衍射图案证实薄膜为NU-906相，晶格间距约为1.7 nm（图4a~c），通过高分辨透射显微镜观察，可以观察到晶格间距为1.7nm的晶格条纹。通过原子力显微镜（AFM）对薄膜进一步表征，可在薄膜边缘观察到“梯田状”结构（图4a），且每个台阶高约3.6nm，结合MOF薄膜的截面图，可以得出约180nm厚的MOF薄膜由约50个阶梯堆叠而成的（图4a和图2f）。

为了进一步研究MOF薄膜形成过程，将剥落的MOF膜通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（Proton NMR）分析。分析表征结果可知，在MOF薄膜制备的过程中，在波长2950 cm^-¹和2875 cm^-¹处可观察到甲酸结构中C-H 键的伸缩振动（图4d），证实了在甲酸蒸汽诱导成膜的过程中，更多的甲酸配位到MOF结构中。NMR结果也表明薄膜结构中甲酸基团含量的增加。

▲图4. NU-906 薄膜的透射图、红外以及核磁图谱。

▲图5. NU-906 薄膜的原子力显微镜图

▲图6. NU-906 薄膜的渗透蒸发性能及分离稳定性测试

水接触角实验确定了薄膜在生长过程中的亲水性变化情况（图6a）。在甲酸蒸汽诱导MOF膜制备过程中，观察到水接触角从90°逐渐减小到12°，表明薄膜的亲水性稳步提高（图4d和图4e）。渗透汽化分离实验结果发现，随着薄膜制备时间从12小时增加到18小时，薄膜的醇/水分离因子不断升高。反应18小时制备的薄膜的丁醇/水分离因子为2630，通量为1.45 kg/（m²·h）；甲醇/甲基叔丁基醚分离系数为501，通量为1.41 kg/（m²·h）（图6e）。与有机天然聚合物膜相比，MOF薄膜的无机-有机杂化骨架对甲醇/甲基叔丁基醚体系表现出很好的稳定性。相比于尺寸更大的丁醇、甲基叔丁基醚分子，本研究中的MOF结构中固有的~1nm微孔赋予了薄膜对体积更小的水分子、甲醇分子的择形识别能力。此外，MOF薄膜优异的亲水性进一步提升了其分离性能。

总结与展望

本研究提出了一种新的MOF薄膜合成策略，利用甲酸蒸汽诱导MOF纳米颗粒在多孔载体表面原位重结晶，得到的MOF薄膜被用于高效渗透汽化分离。与传统溶剂热方法相比，蒸汽诱导原位重结晶方法简便、环保、成本低，为取向MOF薄膜的制备提供了新思路。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213221

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