广东省科学院测试所光电团队Angew光催化还原CO2制耦合乙醇氧化同时制乙醛

▲第一作者：刘琼

通讯作者：汪福宪

通讯单位：广东省科学院测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 

论文DOI：10.1002/anie.202218720

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全文速览

本工作构建了一种K/Rb共修饰的聚合型氮化碳(CN-KRb)的光催化材料，并以此基础上率先开发了一种在常温常压下高效光催化驱动CO₂还原耦合乙醇氧化制同一种产物CH₃CHO的催化体系，该策略能同时利用光电电子和空穴，实现还原半反应和氧化半反应的全利用，同时还原半反应和氧化半反应均得到同一种产物，实现高效光催化制CH₃CHO（乙醛），获得理想的原子经济利用率。该工作在国际知名学术期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，题目为“Simultaneous co-Photocatalytic CO₂ Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis”。

02
背景介绍

在碳达峰、碳中和“3060目标”背景下，我国明确提出要大力发展低碳可再生能源产业，加快可再生能源发展零碳、负碳技术，减少CO₂的排放，加强CO₂的高值化转化，推动能源低碳转型。基于对自然光合作用的模仿，人工模拟光催化还原CO₂同时氧化H₂O，可将CO₂催化转化制碳氢燃料或高附加价值化学品，这对于推动能源低碳转化和绿色可持续化学非常重要。目前人工模拟光合左右受限于氧化半反应的反应惰性，常加入空穴捕获剂来加速整个反应的进行，如使用三乙醇胺、1-苄基-1,4-二氢烟酰胺和N,N,N,N'-四甲基对苯二胺，但这需要消耗牺牲剂，同时白白浪费光生空穴的氧化能力，通过耦合CO₂还原与热/动力学上更易进行的有机合成是一种非常有潜力的解决方案，尤其是从CO₂还原反应和有机氧化反应中同时获得相同的目标产物是更具价值的，这降低了不同产物分离与提纯的难度，但以我们目前掌握的研究动态，该反应体系还尚未在光催化还原CO₂反应体系中实现。

03
研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，广东省科学院测试分析所（中国广州分析测试中心）光电团队的的汪福宪研究员和刘琼博士开发了一种K/Rb共修饰的双功能聚合型氮化碳(CN-KRb)光催化剂，利用CN-KRb率先开发了第一例能实现高选择性光催化还原CO₂协同乙醇氧化制同一种C2液体产物（乙醛）的催化体系。结合原位红外光谱技术、同位素示踪技术、原位电子顺磁共振技术、程序升温脱附技术以及基于第一性原理的理论计算等手段对其反应机理及中间态进行分析。研究发现该反应能同时利用光生电子和空穴，同时从还原半反应中CO₂还原制乙醛以及氧化半反应中乙醇选择性脱氢制乙醛。

04
图文解析

（1）催化剂CN-KRb的结构物性表征

本文以双氰胺（DCDA）为前驱体，经高温煅烧后得到聚合型氮化碳，然后与RbCl和KCl混合在一起，搅拌混合烘干后，再高温煅烧一次，得到K/Rb共修饰的聚合型氮化碳CN-KRb催化材料，通过SEM、TEM、XPS等表征手段证实K和Rb均匀分散在结构中，而且K和Rb处在氮化碳的不同位置。

▲Figure 1. (a) Schematic illustration for the synthesis of CN-KRb photocatalysts. (b-d) SEM image, TEM image of CN-KRb, inset is the SAED pattern. (e) Thespherical AC HAADF-STEM image and (f) corresponding enlarged image ofCN-KRb.(g) HAADF-STEM and elemental mapping images of C, N, K and Rbfor CN-KRb. (h) High-resolution XPS spectra of N 1s peaks for CN, CN-K, CNRb and CN-KRb, (i) K 2p peaks for CN-K and CN-KRb, and (j) Rb 3d peaks for CN-Rb and CN-KRb.

（2）光催化还原CO2活性评估

改性后的K/Rb共修饰的氮化碳的CN-KRb具有优异的的光催化还原CO₂性能，能有效将光催化合成CH₃CHO，产率高达1212.3 μmolh^-1g^-1以及93.3%的乙醛选择性，420 nm光激发下的量子效率为7.5%。 其活性分别是分别是CN, CN-K以及CN-Rb的121.2, 4.7以及2.9倍。循环稳定性实验显示，该催化剂具有非常好的稳定性，经6个循环后使用后性能依然未见衰减。通过不同条件下的对照试验发现，CO₂还原耦合乙醇氧化的催化体系的催化活性，既高于光催化CO₂还原半反应（有牺牲剂存在时-TEOA作为空穴捕获剂）,也高于光催化选择性乙醇氧化半反应（Ag+作为电子捕获剂），体系出反应路径的优越性。同时从其活性对比可以发现，K能够促进CN-KRb对乙醇的选择性氧化制乙醛，Rb能够增加CO₂还原制乙醛的能力。

▲Figure 2. (a) Time dependence of CH3CHO yield of CN, CN-K, CN-Rb and CNKRb. (b) Products generation rates of CO2 reduction coupled with ethanol oxidation and the selectivity of CH3CHO. (c) Products generation rates undermultiple control experiments by using CN-KRb. (d) Quantum efficiencies forCH3CHO generation, together with the DRS spectra of CN-KRb. (e) Products
generation rates under different control reaction conditions: I) CO2 gas in acetonitrile (MeCN) aqueous solution; II) Ar gas in 10% ethanol/MeCN with 20 mM Ag+; III) CO2 gas in 10% triethanolamine /MeCN and IV) CO2 gas in 10% ethanol/MeCN.

（3）同位素示踪实验

为了确认产生的CH₃CHO的来源，于光催化还原CO₂，采用GC-MS和同位素示踪技术分析产物，从GC谱图中可以观测到两个峰，分别为溶解于乙腈溶液中的CO₂分子和乙醛产物，从其MS图谱可以看出相应的CO₂和¹³CO₂的质荷比为44和45；从Figure. 3e可以观测在以CO₂为原料时m/z=43，44的质谱峰，对应着CH₃CHO产物（阴离子模式），而在使用¹³CO₂时，其m/z=46或47，对应着¹³CH₃¹³CHO产物，这说明有部分CH₃CHO的产生是来源于CO₂。进一步分析产物乙醛既自于CO₂还原，也来自于乙醇的选择性氧化。同时，还通过使用D₂O和C2H5OD去验证CH₃CHO产物中的H和O的来源，发现CH₃CHO的H来自于H₂O中的质子的多步加氢和乙醇的选择性脱氢。

▲Figure 3. Comparison of fs-TA decay among CN-KRb catalyst after (a) bubblling the CO₂ 60 s and (b) the additon of 10% ethanol. GC-MS spectra of CH₃CHO generated over CN-KRb in the photocatalytic reaction. (c) GC-FID spectra of dissolved CO₂ molecule, ethanol and the CH₃CHO product using CO₂ or ¹³CO₂. (d) MS spectra of CO₂ and ¹³CO₂. (e) MS spectra of CH₃CHO using CO₂+ H₂O, ¹³CO₂ + H₂O. (f) MS spectra of CH₃CHO using ¹²CO₂ + D₂O + C₂H₅OH or CO₂ + H₂O + C₂H₅OD.

（4）CO₂还原制CH₃CHO机理分析

通过程序升温脱附技术、原位红外光谱、理论计算等技术，进一步分析K和Rb的作用，发现K能促进CN-KRb对乙醇的吸附和活化，而Rb能强化CN-KRb在CO₂还原制乙醛。利用原位红外光谱技术发现CN-KRb和CN-Rb在光照下，会生成CO₂还原制CH₃CHO反应中的两个重要中间体*CHO和*OHCCHO，其中*CHO是生成*OHCCHO的前提，而*OCCHO中间体的生成是经C-C偶联后生成C₂产物的关键。反观CN和CN-K，则很难观测到*CHO信号以及随后的*OHCCHO，可以观测到明显的*CH₂O信号，这意味着HCHO的生成，这意味着Rb的存在可以促进CO2还原制乙醛过程中的C-C 偶联形成*OHCCHO以及多步质子耦合电子转移过程。同时研究发现，在此催化剂体系中，CO2还原制乙醛是以甲醛路径+乙二醇路径相结合的反应路径。最终在K和Rb的共同作用下，实现高效CO₂还原和乙醇氧化制乙醛产物。该研究结果揭示了一种能实现高选择性光合成液态多碳产物的技术路径，即同时使用光生电子进行CO₂还原和光生空穴进行氧化反应获得同一产物的光催化新体系。

▲Figure 4. TPD spectra of (a) CO₂, (b) C₂H₅OH, (c) HCHO, and (d) CH₃CHO on CN, CN-K, CN-Rb and CN-KRb, respectively. In situ ATR-FTIR experiments of (e–f) CN-KRb, (g–h) CN-Rb, (i–j) CN-K, and (k–l) CN under CO₂ gas bubbling in 10% ethanol/MeCN. FTIR spectrum was collected before (0 min) and under illumination at 5 min intervals.

▲Figure 5. Proposed reaction mechanism for the simultaneous co-photocatalytic CO₂ reduction and ethanol oxidation towards synergistic acetaldehyde synthesis on CN-KRb.

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总结与展望

本文报道了一种K/Rb共修饰的双功能聚合型氮化碳CN-KRb催化材料，在此基础上率先开发了一种在常温常压下高效光催化驱动CO₂还原耦合乙醇氧化制同一种产物CH₃CHO的催化新体系，该策略能同时利用光电电子和空穴，实现还原半反应和氧化半反应的全利用，同时经还原半反应和氧化半反应得到同一种C2液体产物，实现高效光催化制CH₃CHO（乙醛）。发现K能促进CN-KRb对乙醇的吸附和活化，而Rb的存在可以促进CO2还原制乙醛过程中的C-C 偶联形成*OHCCHO以及多步质子耦合电子转移过程。而且研究发现乙醛产物中的氢质子不仅来源于H₂O，同时也来源于乙醇，展现出了一种近乎理想的原子利用率。最终CN-KRb有着优异的光催化还原CO₂性能，能在常温常压下高选择性（93.3%）将CO₂光催化还原耦合乙醇氧化制CH₃CHO，产率高达1212.3 μmolh^-1g^-1。

本文报道了一种高效催化的耦合新体系，该反应体系能同时有效利用光生电子和空穴经氧化/还原获得同一种高附加值的产物，这为共同设计CO₂还原和选择性氧化反应路径，以实现具有高度原子经济性的相同产物体系提供了新的见解，有望直接利用太阳能实现低成本CO₂转化制高值多碳产物，促进可再生能源利用与节能减排。

06
参考文献

Q. Liu, J. Lin, H. Cheng, L. Wei, F. Wang, Simultaneous co-Photocatalytic CO₂ Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218720.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218720 

07
作者介绍

刘琼博士，主要研究方向包括：

1）新型有机半导体功能材料的研发与可控制备；

2）半导体光/光电催化技术在绿色低碳领域的应用；

3）光电催化器件的功能应用。以第一作者或通讯作者在Energy &Environmental Science、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Cell Reports Physical Science、Advanced Functional Materials等学术一流学术期刊发表SCI论文近20余篇，ESI高被引论文2篇。

汪福宪博士，广东省科学院测试分析研究所光电功能材料与器件研究团队负责人，研究员。主要研究方向包括：

1）新型半导体镀膜、改性技术及其应用；

2）半导体光/电催化技术及其在能源、环境、检测领域的应用；

3）光催化材料的生物毒性研究及环境影响评估。以第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Energy &Environmental Science、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Functional Materials 等学术一流学术期刊发表SCI论文近20余篇。

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