DP还能干这个？DP在含能材料热解反应中的应用

含能材料是军用炸药、发射药和火箭推进剂的主要组成部分。随着现代战争对武器装备要求的不断提升，发展新型高能量密度材料一直受到世界各国的高度重视。目前大部分单质含能材料是以硝基-NO₂为致爆基团的传统CHON类含能材料，其存在明显的能量瓶颈并且在能量和感度之间存在固有矛盾。随着含能材料学科发展的不断深入，人们逐渐开始重视能量和安全性能的平衡，新一代高能量密度材料发展亟需新的理论和方向。在原子水平上详细探究含能材料的热解反应机理有助于深入研究含能材料的性质，为设计新型含能材料提供支持。近日，华东师范大学&上海纽约大学朱通课题组利用DP模型系统地探究了β-CL-20和CL-20/TNT两种含能材料体系的热解反应过程[1]，详细的解释了共结晶对降低CL-20材料感度的影响。

CL-20（2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane，也被称为HNIW）[2]是爆炸威力最强大的含能材料之一。然而对环境刺激的高敏感性大大降低了它的安全性，严重限制了它在各领域的应用。最近的实验和理论工作表明，CL-20与其他含能材料共晶结合以后可以提高冲击稳定性或热稳定性，CL-20/TNT是其中最具有代表性的一种共晶含能材料[3]，但其稳定性提高背后的具体分子机制仍然有待进一步揭示清楚。在这项研究中，研究者借助DP模型分别构建了β-CL-20和CL-20/TNT两种含能材料体系的热解反应势能面，并结合反应分子动力学模拟来对比分析两种体系的热解反应机理，最后利用ReacNetGenerator程序[4]从MD轨迹中提取物种和详细的反应网络。

由于DP模型的精度高度依赖于训练集的质量，为了保证训练集的完整性和低冗余度，该工作采用DP-GEN软件[5]中的Concurrent Learning算法来制备训练集。首先，利用AIMD模拟来构建初始训练集，并用DeePMD-kit训练。由于含能材料热解反应非常剧烈，研究者在每次迭代过程中以力的相对模型偏差（公式1）为标准在DP模拟中实时地挑选结构对数据集进行扩充。基于最终的数据集，训练得到了最终的DP模型。

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▲图1 训练集的制备流程图

引发分解反应的起爆温度直接反映了含能材料的灵敏度。该工作基于DP模型进行了升温动力学模拟（300 K~2000 K），以探究两个体系起爆温度之间的差异。在β-CL-20体系，CL-20分子在温度升高到大约1200 K时开始分解，而在CL-20/TNT共晶体系中CL-20分子在温度升高到1400 K左右时才开始分解。CL-20/TNT共晶体系的热稳定性有明显的提升。

▲图2 两种体系在升温模拟过程中CL-20分子数目随模拟时间的演化

为了进一步探究在两个体系中反应物分解的差异，研究者详细比较了在不同温度下动力学模拟轨迹中CL-20分子的数目变化。在两个体系中，CL-20分子的分解都会随着模拟温度的升高而加快。不同模拟温度下，β-CL-20体系中CL-20分子的分解都要比在CL-20/TNT共晶体系中更快，模拟温度越低，这种差异越明显。

▲图3 两个体系在（A）1500 K恒温模拟和1500~3000 K升温模拟过程中CL-20分子数量的演化以及（B）在其他温度下恒温模拟过程中CL-20分子数量的演化

研究者通过追踪反应物在模拟过程中的实时变化来比较两个体系热解反₂应机理的差异。在β-CL-20体系中，N−NO₂发生断裂，NO第一次出现在4.0 ps左右，游离的NO₂继续与其他中间产物反应生成HONO、N₂O、N₂O₂和NO等重要中间体。CL-20分子中的-NO₂基团在14 ps内已完全脱离下来，生成C、H和N元素组成的多元环。

▲图4 β-CL-20体系在升温模拟（1500 K~3000 K）过程中，追踪一个CL-20分子的分解过程

在CL-20/TNT体系中，N-NO₂键的断裂发生在53.4 ps左右，TNT中甲基的H原子被游离的NO₂分子带走，形成HONO。CL-20中分离出来的NO₂还可以继续与TNT失去一个氢原子后的亚甲基反应形成甲醛（HCHO）和NO。由于TNT中的C-N键和六元环结构相对更稳定，TNT分解反应发生得相对较晚一些。因此，TNT可以看作是热解过程中的缓冲片段，以减少活性中间体和CL-20分子之间发生碰撞的可能性。

▲图5 CL-20/TNT体系在升温模拟（1500 K~3000 K）过程中，追踪一个CL-20分子及对应的TNT分子的分解过程

为了进一步探究CL-20/TNT共晶体系稳定性提升的原因，研究者分析了两个体系在升温模拟（1500 K~3000 K）过程中分子间氢键的数量。主要统计了模拟过程中的C-H…O氢键。在CL-20/TNT体系中，60 ps后氢键数量逐渐减少，而β-CL-20体系中没有分子间氢键出现。CL-20/TNT体系中存在的分子间氢键相互作用可以有效延迟CL-20分子的裂解，降低CL-20分子的分解反应速率。

▲图6 两个体系在升温模拟（1500~3000 K）过程中分子间氢键的数量变化

DeePMD-kit教程：输出相对力模型偏差

使用LAMMPS的DEEPMD模块时，默认输出的力模型偏差是绝对力模型偏差。如果需要输出相对力模型偏差，则需在LAMMPS脚本中设置relative关键词，后跟公式1分母中的常数d，如

pair_style deepmd graph_0.pb graph_1.pb graph_2.pb out_file model_devi.out out_freq 100 relative 1.0

在DP-GEN中，则可以在配置文件中添加use_relative和epsilon两个参数，从而自动生成相应的LAMMPS脚本：

"use_relative": true,

“epsilon”: 1.0,

参考文献

[1]Cao, L.; Zeng, J.; Wang, B.; Zhu, T.; Zhang, J. Z. H., Ab Initio Neural Network Md Simulation of Thermal Decomposition of High Energy Material CL-20/TNT. Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. (accepted)

[2]Nielsen, A. T.; Chafin, A. P.; Christian, S. L.; Moore, D. W.; Nadler, M. P.; Nissan, R. A.; Vanderah, D. J.; Gilardi, R. D.; George, C. F.; Flippen-Anderson, J. L., Synthesis of Polyazapolycyclic Caged Polynitramines. Tetrahedron 1998, 54, 11793-11812.

[3]Bolton, O.; Matzger, A. J., Improved Stability and Smart-Material Functionality Realized in an Energetic Cocrystal. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8960-8963.

[4]Zeng, J.; Cao, L.; Chin, C.-H.; Ren, H.; Zhang, J. Z. H.; Zhu, T., Reacnetgenerator: An Automatic Reaction Network Generator for Reactive Molecular Dynamics Simulations. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 683-691.

[5]Zhang, Y.; Wang, H.; Chen, W.; Zeng, J.; Zhang, L.; Wang, H.; Ee, W., DP-GEN : A Concurrent Learning Platform for the Generation of Reliable Deep Learning Based Potential Energy Models. Comput. Phys. Commun 2020, 253, 107206.

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此项研究以Ab Initio Neural Network Md Simulation of Thermal Decomposition of High Energy Material CL-20/TNT为题发表于Phys. Chem. Chem. Phys.期刊。doi: 10.1039/D2CP00710J

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