15年后，Ta3N5光催化全解水终于实现，带你精读Domen这篇Nature Cat
没有批判的科研氛围，就没有孕育健全的学术的土壤，纳米人原道专栏的初衷就是让论文回归科研的本质，带着论点清晰论据可靠的有色眼镜去审阅论文，学习论文。终于，纳米人原道专栏又和大家见面了。（原道专栏前三期，请查看文末链接）
原道专栏：第四期
近期，纳米人公众号推送了光催化全解水领域的代表人物Domen课题组关于Ta3N5分解水的研究进展，该文章刊载于Nature Catalysis。Domen课题组是全解水领域的权威，领跑于粉末光催化分解水领域。纳米人对于Domen课题组文章的快报，说明了该机构对于光催化全解水以及新能量转换材料的重视。
笔者将以中立的角度，严肃的文笔，带大家一起细细品读文献，如有错误，更欢迎各位批评指正。
1. 论文介绍
在能源枯竭问题日趋紧张以及环境问题日趋严峻的大背景下，利用太阳光照射光催化剂/水体系，从中制取H2，无疑成为了一种理想的能源转换技术。对于可见光分解水而言，比较有效的材料体系为2阶段电子激发体系（Z-scheme）。但是，从技术与经济的角度考虑，1阶段电子激发材料能够更好的节约成本（ps：2阶段电子激发体系需要两种光催化剂母体，1阶段电子激发体系只需要一种催化剂母体）。
至今为止，能够响应可见光，并且具有全解水能力的光催化剂屈指可数。
其中，Ta3N5具有2.1eV 左右的带宽，并且其导带以及价带的位置能够将分解水的氧化还原电位夹在其中，该材料在2003年前后被报道并广为人知。（如Figure1.，其band位置分别由UPS以及电化学法测定，对于想知道band position的同学，这篇文章可以说是教科书般的论文：J. Phys.Chem. B 2003, 107, 1798-1803 ）
遗憾的是，这种材料虽然具有全解水的潜力，却一直没有被实现。经论文作者的调研，在该论文发表之前，关于Ta3N5粉末分解水只有其半反应的报道（scheme1）。
关于Ta3N5为何没能展现出全分解水能力，论文作者认为是在合成过程中，长时间NH3气流的氮化，使得合成的样品中形成了具有晶界的多晶以及Ta4+和N缺陷。这些缺陷的形成，成为了电子和空穴复合的中心，造成了电子与空穴的再结合以及低活性（论文作者他们是这么认为的，相信读过很多同行们会有疑问，Ga2O3等粒子的表面都是窟窿的多晶。那缺陷岂不更多，姑且不讨论这个，因为笔者也无法回答，只有一些肤浅的个人见解。）
另一方面，本文以KTaO3为母体，经过短时间的N化合成了没有晶界的单晶Ta3N5。并且利用这种单晶Ta3N5与助催化剂Cr2O3-Rh结合，首次真正实现了Ta3N5的可见光全解水。
2．材料的合成与分解水活性评价
2.1母体的合成
母体的合成采用了非常常见的固相合成法，详见Flowchart①。可能有人会疑惑，在升温程序中1173K停留1h的问题。笔者的愚见是，1173K附近刚好使K2CO3处于熔融状态，在K2CO3分解之前，增加其处于熔融状态的时间，使得两种原料更好的接触。另外论文作者用同样的固相法合成了其他两种母体：LiTaO3和NaTaO3，这两种母体的测试理由将在后面的文字中涉及。合成这两种材料所进行的N化实验，是为了说明Ta3N5与KTaO3所特有的晶格匹配。
2.2 Ta3N5/KTaO3的合成
Ta3N5的合成是把KTaO3粉末放入氮化炉中，分别进行了0.5h-4h的氮化，详见Flowchart②。对于不同氮化时间下合成的材料，文章进行了系统的XRD，UV-Vis DRS，TEM，FE-SEM的解析。
2.3 光催化分解水反应
熟悉光催化全解水的同行们都知道，bare催化剂很少能够展现出全分解水的能力。所以，在进行光催化分解水反应之前，作者对样品进行了助催化剂的担持，这里选用了著名的Rh-Cr2O3催化剂。
虽然大家知道Cr2O3对于Rh的包裹具有抑制逆反应发生的效果，文章中仍然对于Cr2O3包裹前后的活性的进行了调查。其详细的光电析出流程如Flowchart③所示。分解水实验中，使用了闭锁循环系统，分解水的条件如Figure 2所示。
2. 4主线之外的实验
（2.4.1至2.4.5测试对象为最佳N化条件样品）
2.4.1 Rh，Pt，Ru，Ir担持，并被Cr2O3包覆的，具有core-shell结构的助催化剂，分解水效果。
2.4.2 NaTaO3，LiTaO3为母体的氮化实验（晶格匹配的讨论）。
2.4.3 KTaO3+K2CO3的氮化实验（K2CO3的加入，抑制KTaO3中K的蒸发，从而抑制了纳米棒Ta3N5的形成）。
2.4.4 MnOx的光电析出实验（强调作用的母体为Ta3N5，非KTaO3）
2.4.5 光分解水活性与光催化剂使用量关系的验证（这里会有一个小讨论，使用催化剂量为0.15g的话，是否可以用活性结果除以0.15g进行规格化处理？这是不科学的）
2.4.6 对于不同N化时间的材料，该材料的最适Rh担持量的讨论（说明不同N化时间，合成Ta3N5具有质的不同）
3. 结果和讨论
3.1 XRD结果
（XRD中检量线法应用的范例）
Figure 3是不同氮化时间制备的样品的XRD数据，KTaO3 与 Ta3N5的数据分别用来对照。在不同氮化时间都检测到了Ta3N5的峰，虽然在0.05h的氮化时间内，峰的强度很小，但是依然可以说明Ta3N5的存在。随着N化时间的增加，Ta3N5峰面积与峰强度同时增加。
通过自制的KTaO3（100）和Ta3N5（110）峰面积的检量线方程，作者分别求出了不同N化时间中的Ta3N5含有量（量化以及对照实验在实验中的重要性！）（笔者发现，纯净Ta3N5峰的强度以及峰面积要比自制材料低很多，是材料自身的原因或者是测试装置的原因这个就不得而知。）
3.2 UV-Vis DRS结果
UV数据是该论文中支撑长时间N化造成缺陷的第2或者第3证据(第1支撑数据在笔者看来应该为ADF-STEM的数据)。长时间N化的过程看似其吸收光的baseline升高，但是任意数据的baseline较Ta3N5低，论文作者认为Ta3N5/KTaO3中的缺陷较纯净Ta3N5少，所以其baseline要低于Ta3N5。（笔者知道，一个纯净物Ta3N5 与另外一个混合物Ta3N5/KTaO3比较吸光性能，并且从600-800nm的吸光来判断缺陷，是一件非常困难的事情。缺陷多到底是造成baseline升高，还是吸收端的红移？baseline升高究竟是源于什么缺陷，Ta的或者N的缺陷？还是有金属Ta生成？这是笔者在阅读过程中，基于学力不足所产生的一些肤浅的疑问。）
3.3 FE-SEM/ ADF-STEM结果
在不同N化时间的FE-SEM图中，棒状Ta3N5的量随着N化时间的增加而增加，这确实是很漂亮的数据，Ta3N5的生成位置为KTaO3的（110）面（如scheme2 所示）。另外，这种结晶匹配的现象并没有发生在以NaTaO3和LiTaO3为母体生长的材料中（如Figure 5所示）。必须强调的是，在K2CO3的环境下，也就是抑制了KTaO3中K蒸发的环境下，依然没有发现Figure 5左下中所展示的那样。
所以，对于Ta3N5/KTaO3的生长原理可以推测为，高温条件下KTaO3中的K元素以K2O或者K2O2的形式蒸发。与此同时，N进入晶格内取代O的位置，形成了Ta3N5。另外，KTaO3的（110）面的K蒸发速度要比（100）面的K蒸发速度更快，综合晶格匹配的信息，所以我们观察到了在KTaO3（110）面生长的棒状Ta3N5。
为了更好的观察晶格匹配，研究人员进行了ADF-STEM观察，如Figure 6所示。如此整齐排列的原子，从作者给出的原子示意图中也能反映其晶面匹配的信息（真羡慕有这么好的电镜，原文中的Figure 2e中的晶面指数标记错误，细心阅读的同行应该能看见。）
ADF-STEM电镜的数据不仅可用来观察晶面匹配的信息，并且还在一定程度上观察了缺陷（Figure 7）。但是，这种缺陷仿佛在Figure 6中也有观察。认真看Figure 6左图原子排列最上的区域，也有像Figure 7的这种现象（仅代表笔者肤浅的认识结晶终点位置的具有很多悬挂键也是一般的常识。）
Figure 8-a 就是活性结果了。这个没有什么好讨论的，就像作者说的那样，长时间的N化，Ta3N5由于缺陷增加活性降低。Figure 8-b是各个N化时间的最佳助催化剂量的研究，从图中可以看出，0.25h的N化样品，其活性最高，使用Rh量最少，所以0.25h的N化时间所制作的材料的质量最好（但是，Rh的使用量是否应该用单一Ta3N5的质量进行归一化呢？文章作者肯定比笔者要考虑多，也许归一化了反而会让人觉得不好理解）。
Figure 8-c中是关于催化活性与入射光的波长依存性实验。350 nm这个入射光的量子效率跟主线没有什么直接关系（笔者浅显的认识），从图中可以看出在560 nm入射光附近还能够响应，这个响应波长在1电子激发全分解水中能够实现，确实很厉害。
Figure 8-d是活性与质量依存性的关系，很多同行在处理活性结果的时候，喜欢用g-1来规一化数据，但是0.1g的样品使用量扩大到10倍，其活性能10倍增加么？不会，请参考该数据。
基于自身有限的学识，笔者认为：这项研究实现了Ta3N5的全解水活性从0到1，不管怎么去推测其活性产生的原因，都是无可挑剔的，配得上Nature Catalysis这高水平期刊。至于作者们怎么去解释，多少都会有些见仁见智了。
至于文章中所强调的长时间N化所带来的缺陷增加的相关论点，缺陷的多少以UV-Vis DRS以及ADF-STEM来解释，确实有一些不足，但是似乎也没有什么更好的办法来证明缺陷的存在了（该样品为混合物，更增加了测试PL或者其他表征的难度），但是至少论文作者们没有用XPS那种数据来说明（源于笔者对粉末XPS测试的偏见）。
对于Ta3N5/NaTaO3，以及Ta3N5/LiTaO3的全解水数据，论文作者们认为这种活性是可以被无视的，但是对于单纯的Ta3N5而言，这个活性似乎又是不可被无视的。另外，关于活性点的研究，两相界面处观察到了Rh金属以及MnOx，junction是否存在？Ta3N5/KTaO3之间是否存在某种元素的浓度差？这是笔者在阅读时所产生的疑问。
笔者知识，见解有限，可能带着一些先入为主的概念阅读论文，如有错误或更多观点，欢迎指正！但是拒绝不客观的评论。
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