锌负极能够胜出吗？

第一作者：吳子和、张亚敏

通讯作者：刘念

通讯单位：佐治亚理工学院

核心內容：

1. 综合了近年来以各式纳米材料设计制备而成的锌负极。

2. 针对电解液分子设计进行了综合探讨。

3. 对于锌电极的未来研究指明了方向。

综述背景

化石燃料的环境问题促使人们发展清洁能源经济。可充电电池被视为绿色能源存储系统，具有减轻能源和环境问题的巨大潜力。未来电池技术发展的一个关键方面是安全性。尽管锂基电池无处不在，但仍存在与其能量密度，循环寿命，成本和安全性相关的挑战。关于安全性，与有机电解质相比，水性可再充电电池可为可靠，低成本和大规模的能量存储系统提供更安全的替代方案。

从图1a-1b中的短路测试可以看出，带有有机电解质的电池着火，但含有电解质的电池相对安全。此外，水性电池具有高离子传导性和成本效益。通常，水性电池的电池电压和能量密度低于有机电池（例如锂离子电池）的电池电压和能量密度，因为水的电化学稳定性窗口相对较小。在所有在水中稳定的金属中，锌是最活跃的。锌价格便宜，并具有高容量（820 Ahkg^-1和5854 Ah L^-1）。锌基含水电池还具有在环境空气中操作的稳定性。因此，Zn水性可充电电池有望成为更安全的储能系统。在图1c中，我们比较了Li和Zn可充电电池的理论比容量和体积容量。在锌基水性电池中，锌空气电池具有高的理论体积能量密度，约为传统锂离子电池（LIB）的三倍。

图1.电池短路试验，研究有机电解质（a）和水系电解质（b）的安全性。（c）锂和锌电池的理论比容和体积能量密度。LiC₆和CoO₂用于计算LIB的能量密度。（d）锌基含水电池中Zn阳极和电解质的纳米级设计示意图。

综述简介

有鉴于此，佐治亚理工学院刘念课题组综合近年来以各式纳米材料设计制备而成的锌负极，将其归类为三大方向：高电导率的纳米复合材料、3D高比表面积锌负极及表面涂层，并且探讨纳米结构锌负极的电化学可逆性；此外，本文也针对电解液分子设计的文献进行综合探讨研究。最后对于锌电极的未来研究指明了方向。

图2. 可充式锌负极的挑战，包括枝晶结构的形成、电极表面形貌改变、钝化层生成以及氢气产生反应。

要点1：可充式锌负极的挑战

锌一次性电池早在1930年代就已经商业化，但要将锌负极应用于可充式电池却遭遇到许多挑战。锌电极在充放电过程中同时有多个反应进行(如反应(1)至反应(4))，并不像是传统锂电池中的嵌入/脱嵌反应。锌电极在放电的过程中，锌金属会形成Zn(OH)₄^2-离子溶解于电解液中，并且电极表面会形成不具导电特性的ZnO；在充电的过程中Zn(OH)₄^2-和ZnO并不能有效地形成锌金属重新长回锌电极上。因锌电极复杂的反应，导致在电化学反应过程中造成枝晶结构的形成、电极表面形貌改变、钝化层生成以及氢气产生反应，使得锌负极难以实现于可充式电池中。

要点2：锌负极之纳米结构设计

（1）高电导率的纳米复合材料

为了克服锌电极表面电导率差的ZnO，诸多文献添加电导率佳的纳米碳材料于锌电极中，有效地降低锌电极的整体阻抗，使得纳米复合材料锌电极的电化学可逆性获得提升，例如将ZnO导入reducedgraphene oxide (RGO)的锌电极，拥有稳定的充放电性能，于300圈循环充放电后仍有510mAh g^-1的容量；另有文献报导将ZnO均匀地以电化学沉积的方式长在高电导率的碳布上，不尽可以用于水系KOH电解液中，也能于PVA胶态电解液中有良好的充放电性能。尽管导入电导率佳的纳米材料能有效减缓ZnO钝化层的影响，但此方法不能解决锌电极因溶解所造成的问题。

图3. 在锌负极中加入导电性佳的材料。

（2）3D高比表面积锌负极

由锌粉末制成的锌电极于充放电过程中会因电流分布不均，导致电极局部的电流密度高，容易形成枝晶的结构。运用三维高比表面积的锌电极能有效增加电化学反应的活性面积，并且随着比表面积的增大、电流密度的减小，能够降低锌金属沉积的过电位，使得在充电的过程中减低枝晶生成的可能性。此锌电极具有良好的电化学可逆性与稳定性，可于对称型电池中不间断地充放电90个小时；应用于Zn-Ni全电池中，在没有ZnO电解液添加剂的条件下，可进行40%DOD_Zn反覆充放电达85圈。然而值得一提的是增加比表面积会加剧氢气产生的反应，导致锌电极的库伦效率降低、电池自放电的速率加快。

图4. 高比表面积的锌负极材料应用于可充式锌电池中。

（3）表面涂层

在碱性电解液中，Zn阳极经历固-溶-固机制（Zn-Zn(OH)₄^2--ZnO），这可能导致枝晶，形状变化和钝化问题。通过使用纳米结构的Zn阳极，可以克服ZnO钝化问题。锌阳极上均匀和彻底的涂层可以减轻溶解的锌酸盐离子的迁移。

刘念课题组报道了一种离子筛分碳纳米壳涂层的ZnO纳米粒子阳极（图5a）。离子筛分是离子的分离过程。在这项工作中，离子筛分涂层用于阻止涂层内较大的锌酸根离子，并允许较小的H₂O和OH^-渗透（图5b）。通过ICP分析，发现核/壳纳米结构Zn阳极的溶解速率低于裸ZnO纳米颗粒的溶解速率，表明离子筛分涂层有效地约束了结构中的锌酸根离子。该设计成功地防止了阳极的溶解和形状变化。因此，与Zn箔和裸ZnO阳极相比，这种离子筛分的碳纳米壳涂覆的ZnO纳米颗粒阳极显示出改善的比容量。此外，他们指出应使用少量电解液系统来测试阳极的真实性能，而不是在含有大量ZnO饱和电解液的烧杯中测试。

图5. 具有单独涂层的核/壳结构锌阳极。（a）碳纳米壳涂覆的ZnO纳米颗粒阳极的示意图。（b）氢氧化物和锌酸盐的离子大小计算。（c）循环期间未涂覆的ZnO和ZnO@TiN_xO_y纳米棒阳极的示意图。（d）充电前后未涂布的ZnO和ZnO@TiN_xO_y阳极的SEM图像。（e）充电后ZnO@TiN_xO_y阳极的SEM图像和EDS元素图。（f）原样的锌和二氧化硅涂覆的锌纳米颗粒的示意图。（g）在循环期间对于原样的锌和二氧化硅涂覆的锌纳米颗粒的锌酸盐沉淀的示意图。

此外，刘念课题组通过水热法和原子层沉积合成核/壳ZnO@TiN_xO_y纳米棒结构阳极（图5c），研究了未涂覆的ZnO和ZnO@TiN_xO_y阳极在充电之前和之后的表面形态（图5d）。未涂覆的ZnO阳极的电极形状显着改变，并且ZnO纳米棒与碳纸基底分离。相反，ZnO@TiN_xO_y阳极的表面形态在充电后保持其结构（图5e）。结果清楚地表明，TiN_xO_y涂层可以保护Zn电极并减缓锌阳极的溶解。

我们将上述纳米结构Zn阳极概括为“颗粒级涂层”，这意味着每个纳米颗粒/纳米棒都单独涂覆保护层。此外，涂料还可以应用于微尺寸的二级颗粒和胶囊。受到离子筛分碳纳米壳涂层的ZnO纳米粒子阳极的启发，刘念课题组制造了纳米级的石榴结构Zn阳极（Zn-pome，图6a），其中ZnO二次颗粒涂有碳层。如图6b所示，与碳纳米壳涂覆的ZnO纳米颗粒阳极相比，Zn-pome在阳极和电解质之间具有较小的接触面积。通过这种设计，可以显着降低负极活性材料的溶解速率。

图6. 二次颗粒，胶囊和锌电极上的涂层。（a）Zn-pome的SEM图像。（b）Zn-pome阳极的示意图。（c）ICP显示ZnO纳米颗粒，碳纳米壳涂覆的ZnO纳米颗粒和Zn-pome在4M KOH中溶解的锌比例。（d）Znlasagna结构示意图 （e）使用ICP-AES测量的溶解在4M KOH溶液中的ZnO随时间的百分比。

为了验证碳涂层的离子筛分能力，将ZnO纳米颗粒，碳纳米壳涂覆的ZnO纳米颗粒和含有等量锌的Zn-pome的样品浸入1mL的4M KOH溶液中。通过ICP分析这三种样品溶液中溶解的锌浓度（图6c）。与ZnONPs（30.8％）和ZnO@CNPs（11％）相比，Zn-pome显着降低了溶解的Zn在KOH中的比例（1.05％）。这种效应归因于Zn-pome中碳纳米壳和二级结构的协同作用。结果，Znpome实现了比ZnO纳米颗粒阳极更好的性能。此外，采用纳米级材料设计，刘念课题组报道了由氧化石墨烯包裹的100纳米ZnO纳米粒子组成的Zn lasagna阳极（图6d），可有效缓解Zn阳极的钝化和枝晶形成。

要点3：电解液分子设计

电池的性能与电解质环境密切相关。如上所述，含水电解质中的锌金属有枝晶生长和析氢问题。除了锌阳极的纳米级设计之外，电解质的分子设计是改善Zn阳极性能的替代方法。最近，通过使用电解质添加剂，高浓度盐或惰性溶剂来减少水的副反应的新概念发表了出来。

陈军课题组表明电解液添加剂Zn(CF₃SO₃)₂有利于Zn阳极的反应性和稳定性。与硫酸盐和碱性电解质相比，Zn(CF₃SO₃)₂电解质显示出更高的镀锌/剥离稳定性，因为庞大的CF₃SO₃^-阴离子可以减少Zn²⁺阳离子周围的水分子数量。王春生课题组用高浓度的锌和锂盐（20MLiTFSI和1M Zn(TFSI)₂）制备了“waterin salt”电解液,可以实现接近100％的库仑效率和无枝晶的镀锌/剥离。

要点4：总结与展望

可充式水系锌电池因安全性高、成本效应高等优点，于近年受到研究者的瞩目。为推广水系锌电池的应用，势必要进一步提升锌电极的电化学可逆性，而经过这些年研究人员的努力，将纳米材料设计的方法应用于锌电极上，有效地改良锌电极的电化学可逆性与稳定性。

未来研究的方向包括：

(1) 以纳米材料设计的策略进一步制备高效能锌电极，能实现深度放电（>50% DOD_Zn）、拥有良好的库伦效率（>80%）与循环稳定性（>400 cycles）。(2) 为避免高估锌电极的电化学性能，必须于钮扣式电池等接近实际应用的电化学测试条件下进行评估。(3) 水系锌电极的机理探讨，深入研究锌电池于电化学反应过程中的相关副反应。

参考文献：

Wu, T.-H.; Zhang, Y.; Althouse, Z. D.; Liu,N.* Nanoscale Design of Zinc Anodes for High-Energy Aqueous Rechargeable Batteries. Materials Today Nano, 2019, 6, 100032.

DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100032

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019300379

作者课题组网站：

http://liu.chbe.gatech.edu/groupmembers.html

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